| 摘要 | 第5-8页 |
| Abstract | 第8-10页 |
| 第一章 绪论 | 第14-56页 |
| 1.1 氢能经济对人类的意义 | 第14-15页 |
| 1.2 氢氧燃料电池简介 | 第15-18页 |
| 1.3 Pt表面的氧电催化 | 第18-35页 |
| 1.3.1 氧还原反应电催化中的Br(?)nsted-Evans-Polanyi关系和sabatier原则 | 第18-19页 |
| 1.3.2 氧还原反应机理 | 第19-27页 |
| 1.3.3 Pt氧电极的表面吸附--共吸附结构 | 第27-35页 |
| 1.4 Pt氧电极合金催化剂的筛选与设计思路概述 | 第35-38页 |
| 1.5 阳极反应-Pt氢电极 | 第38-44页 |
| 1.5.1 Pt氢电极的主要课题 | 第38-39页 |
| 1.5.2 氢电极反应机理 | 第39-40页 |
| 1.5.3 碱性下慢速动力学可能原因 | 第40-42页 |
| 1.5.4 H~*在表面的Pt(111)面的电化学吸附 | 第42-44页 |
| 1.6 本文重点及核心思路 | 第44-45页 |
| 参考文献 | 第45-56页 |
| 第二章 理论计算方法 | 第56-72页 |
| 2.1 化学中的理论计算方法 | 第56-62页 |
| 2.1.1 引言 | 第56-57页 |
| 2.1.2 密度泛函理论计算方法 | 第57-61页 |
| 2.1.3 蒙特卡洛方法 | 第61-62页 |
| 2.2 密度泛函理论在电化学中的应用 | 第62-66页 |
| 2.2.1 电化学反应模型化基本问题 | 第62页 |
| 2.2.2 溶剂化的处理 | 第62-64页 |
| 2.2.3 电极电势的处理 | 第64-66页 |
| 2.2.4 双电层的处理 | 第66页 |
| 2.3 计算软件简介 | 第66-67页 |
| 2.3.1 Qutaum Espresso | 第66-67页 |
| 2.3.2 MATLAB | 第67页 |
| 2.4 本文中所使用的密度泛函理论计算参数 | 第67-68页 |
| 参考文献 | 第68-72页 |
| 第三章 Pt氢电极反应模型 | 第72-94页 |
| 3.1 机理概述 | 第72页 |
| 3.2 反应决速步的判断 | 第72-73页 |
| 3.3 氢电极反应极化曲线方程 | 第73-78页 |
| 3.3.1 Volmer反应平衡方程的推导 | 第73-74页 |
| 3.3.2 Tafel反应为rds | 第74-76页 |
| 3.3.3 Heyrovsky反应为rds | 第76-78页 |
| 3.4 Pt(111)面H~*覆盖度-电势关系 | 第78-83页 |
| 3.4.1 H~*的化学吸附等温线的密度泛函理论计算 | 第79-80页 |
| 3.4.2 电极带电修正 | 第80-83页 |
| 3.5 酸碱中和反应耦合传质方程推导 | 第83-86页 |
| 3.6 本章小结 | 第86页 |
| 附录一 稳态动力学方程的一般情况 | 第86-91页 |
| 附录二 电极动力学表达式更为简单的推导 | 第91-92页 |
| 参考文献 | 第92-94页 |
| 第四章 HER&HOR机理,pH效应及电催化 | 第94-113页 |
| 4.1 反应历程判断：Tafel-Volmer还是Heyrovsky-Volmer? | 第94-96页 |
| 4.2 Heyrovsky反应中的pH效应 | 第96-99页 |
| 4.3 HER&HOR的pH效应根源 | 第99-100页 |
| 4.4 酸性Heyrovsky反应在弱碱里的贡献 | 第100页 |
| 4.5 反应对H~*吸附等温线的影响 | 第100-102页 |
| 4.6 实验上碱性HER&HOR活性提升的解释 | 第102-106页 |
| 4.6.1 PtRu合金的对HER活性提升的解释 | 第103-104页 |
| 4.6.2 island修饰对于HER活性提升的解释 | 第104-106页 |
| 4.7 pH依赖的HER&HOR火山型关系的特点 | 第106-108页 |
| 4.8 本章小结 | 第108-109页 |
| 附录：step位吸附等温线及其上极化曲线的计算 | 第109-111页 |
| 参考文献 | 第111-113页 |
| 第五章 Pt(111)面氧物种吸附--共吸附结构 | 第113-149页 |
| 5.1 OH~*吸脱附反应 | 第113-137页 |
| 5.1.1 蝴蝶峰后电流消失的原因 | 第114-117页 |
| 5.1.2 不同大小slab之间的能量误差修正 | 第117-118页 |
| 5.1.3 平均场近似构型熵及能量适用性讨论 | 第118-119页 |
| 5.1.4 Monte Carlo方法中能量与熵的计算 | 第119-123页 |
| 5.1.5 Monte Carlo模拟中力场参数的建立 | 第123-130页 |
| 5.1.6 DFT+MC的结果,能量和熵的特点 | 第130-133页 |
| 5.1.7 蝴蝶尖峰产生的无序-有序相变解释分析 | 第133-134页 |
| 5.1.8 中心极限定理在计算能量和熵的过程的应用 | 第134-137页 |
| 5.2 O~*簇的生成与还原 | 第137-143页 |
| 5.3 本章小结 | 第143页 |
| 附录一 39个DFT计算所得的能量和参数化方程所用参数表 | 第143-145页 |
| 附录二 MC模拟所用到参数具体值 | 第145-146页 |
| 附录三 DFT约化结构俯视图 | 第146-147页 |
| 参考文献 | 第147-149页 |
| 第六章 ORR机理,过电势及Tafel斜率变化原因 | 第149-164页 |
| 6.1 O_2在表面的吸附取向选择和机理 | 第149-153页 |
| 6.1.1 O_2在√3X√3的OH~*s/H_2O~*s网络结构相上的吸附 | 第149-151页 |
| 6.1.2 O_2在O~*簇相上的吸附 | 第151-152页 |
| 6.1.3 ORR活性位点 | 第152-153页 |
| 6.2 Pt(111)表面的ORR机理路径 | 第153-156页 |
| 6.3 ORR表面与CV下负扫的表面相同的证明 | 第156-159页 |
| 6.4 氧还原Tafel斜率变化的解释 | 第159-161页 |
| 6.5 本章小结 | 第161页 |
| 参考文献 | 第161-164页 |
| 第七章 ORR催化火山型关系的构建及探讨 | 第164-172页 |
| 7.1 传统方法构建火山型关系的问题 | 第164-165页 |
| 7.2 受吸附相控制的火山关系 | 第165-169页 |
| 7.2.1 计算模型 | 第165页 |
| 7.2.2 △G_(rds-PtM)的计算 | 第165-167页 |
| 7.2.3 θ~(PtM)_(O~*)的计算 | 第167-169页 |
| 7.3 结果 | 第169-170页 |
| 7.4 讨论 | 第170-171页 |
| 7.5 本章小结 | 第171页 |
| 参考文献 | 第171-172页 |
| 第八章 总结与展望 | 第172-178页 |
| 8.1 论文工作总结 | 第172-174页 |
| 8.2 不足与展望 | 第174-178页 |
| 攻读博士学位期间已发表和待发表的论文 | 第178-179页 |
| 致谢 | 第179页 |
