咪唑阴离子型离子液体的性质及其在Michael加成反应中的应用研究

【摘要】：离子液体作为一种新型的功能化介质,因其本身具有的特殊物理化学性质,已经被广泛应用于有机合成反应、材料制备、电化学、气体吸收、萃取与分离、生物质利用等领域。碱性离子液体是阴阳离子至少有一种呈碱性的离子组成的一类功能化的离子液体。与传统的碱相比,它综合了无机和有机碱的碱性、对水和空气稳定、易分离、催化效率高和可循环利用等优点。因而,碱性离子液体有望作为传统碱催化剂的替代品,并且已经得到了研究者的广泛关注。然而,碱性离子液体在发展应用中仍然存在一些问题,如碱性离子液体的结构存在争议;将其用于催化反应时,不能明确阐述离子液体在反应中所起的作用等。因此,研究碱性离子液体的微观存在状态,及其与反应体系中各组分之间的相互作用,对于深入认识碱性离子液体在反应中发挥的作用具有重要的意义。本文设计合成了一系列咪唑阴离子型的功能化离子液体,利用核磁共振波谱技术对其存在的微观状态进行了研究。考察了具有不同极性的溶剂分子对其结构的影响。并将其应用于含氮化合物与α,β-不饱和化合物的Michael加成反应中,研究了该离子液体对C-N键形成反应的影响。作为国家自然科学基金(21003039)资助的一部分,主要研究内容如下:1.分别以1-烷基-3-甲基咪唑卤盐([Cnmim]Br n=2,4,6,8,[Cnmim]Cl n=10,12),1,2-二甲基-3-丁基咪唑溴盐([C4mmim]Br);1-羟乙基-3-甲基咪唑溴盐([HOEmim]Br)和溴化四烷基铵盐([N4444]Br)为底物,参照文献的方法,设计并合成了9种咪唑阴离子型的功能化离子液体/咪唑咪唑盐。主要包括1-烷基-3-甲基咪唑咪唑盐([Cnmim]Im n=2,4,6,8,10,12);1,2-二甲基-3-甲基咪唑咪唑盐([C4mmim]Im);1-羟乙基-3-甲基咪唑咪唑盐([HOEmim]Im)和溴化四丁基铵咪唑盐([N4444]Im)。其中离子液体[Cnmim]Im(n=10,12)和[N4444]Im由本文首次合成。利用核磁共振波谱技术对离子液体各个氢原子和碳原子的位置进行了归属。利用差示扫描量热、热重分析和碱度测定的方法对离子液体的性质进行了表征。并与具有常规阴离子的离子液体的性质进行了比较,分析了离子液体阳离子的结构、烷基链长度、阴离子的性质对其熔点、热分解温度和碱度的影响。2.在298.15K下,利用核磁共振波谱技术对咪唑阴离子型离子液体[C4mim]Im在不同极性溶剂中存在的微观状态进行研究。探讨了该离子液体中阴阳离子之间的相互作用类型,并且研究了不同极性的质子和非质子性溶剂对其结构的影响。II33.以咪唑阴离子型离子液体[C4mim]Im作为催化剂,考察了其对含氮化合物与一系列α,β-不饱和化合物的C-N键形成的Michael加成反应的影响,确定了最佳反应条件。并比较了该离子液体作为催化剂时,与传统碱及其他碱性离子液体作为催化剂时的催化效率。利用核磁共振波谱技术研究了离子液体与反应底物之间的相互作用,提出了该类反应可能的机理。
【关键词】：咪唑阴离子 碱性离子液体 核磁共振波谱 相互作用 迈克尔加成反应
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O645.1;O621.251