| 摘要 | 第4-6页 |
| Abstract | 第6-8页 |
| 符号说明 | 第12-19页 |
| 1 绪论 | 第19-52页 |
| 1.1 研究背景 | 第19-25页 |
| 1.1.1 甾体及甾体激素类药物概述 | 第19-21页 |
| 1.1.2 甾体激素类药物的合成研究概况 | 第21-22页 |
| 1.1.3 甾醇资源的开发和利用概况 | 第22-25页 |
| 1.2 C17-甾体酮基引入二碳侧链的研究进展 | 第25-35页 |
| 1.2.1 炔化（Ethynation）法 | 第25-27页 |
| 1.2.2 氰化（Cyanidation）法 | 第27-28页 |
| 1.2.3 克脑文格缩合（Knoevenagel condensation）反应法 | 第28-30页 |
| 1.2.4 维蒂希（Wittig）反应法 | 第30-32页 |
| 1.2.5 雷福尔马茨基（Reformatsky）反应法 | 第32页 |
| 1.2.6 格氏（Grignard）反应法 | 第32-33页 |
| 1.2.7 有机锂试剂（Organolithium reagents）加成法 | 第33-34页 |
| 1.2.8 钯催化偶联（Palladium-catalyzed coupling）反应法 | 第34-35页 |
| 1.3 烯烃一步氧化法制备 α-羟基酮的研究进展 | 第35-41页 |
| 1.3.1 KMnO_4参与的氧化 | 第36-37页 |
| 1.3.2 RuO_4参与的氧化 | 第37-39页 |
| 1.3.3 OsO_4参与的氧化 | 第39页 |
| 1.3.4 H_2O_2参与的氧化 | 第39-40页 |
| 1.3.5 有机过酸参与的氧化 | 第40-41页 |
| 1.4 选题的目的和意义 | 第41页 |
| 1.5 主要研究内容和方法 | 第41-43页 |
| 参考文献 | 第43-52页 |
| 2 甾体C3-酮羰基的选择性保护研究 | 第52-70页 |
| 2.1 引言 | 第52-53页 |
| 2.2 实验部分 | 第53-60页 |
| 2.2.1 实验主要原料与试剂 | 第53页 |
| 2.2.2 实验主要设备与仪器 | 第53页 |
| 2.2.3 绝对乙醇的制备 | 第53-54页 |
| 2.2.4 缩酮法选择性保护雄烯二酮C3-酮羰基 | 第54-57页 |
| 2.2.5 烯醇醚法选择性保护雄烯二酮C3-酮羰基 | 第57-58页 |
| 2.2.6 烯胺法选择性保护 21-脱氧可的松C3-酮羰基 | 第58-60页 |
| 2.3 实验优化部分 | 第60-65页 |
| 2.3.1 缩酮保护法的单因素实验优化 | 第60-62页 |
| 2.3.2 烯醇醚保护法的正交实验优化 | 第62-64页 |
| 2.3.3 烯胺保护法的正交实验优化 | 第64-65页 |
| 2.4 结果与讨论 | 第65-67页 |
| 2.4.1 缩酮法选择性保护雄烯二酮C3-酮羰基 | 第65-66页 |
| 2.4.2 烯醇醚法选择性保护雄烯二酮C3-酮羰基 | 第66-67页 |
| 2.4.3 烯胺法选择性保护脱溴物C3-酮羰基 | 第67页 |
| 2.5 本章小结 | 第67-68页 |
| 参考文献 | 第68-70页 |
| 3 经由 17α-羟孕酮合成醋酸可的松的路线研究 | 第70-88页 |
| 3.1 引言 | 第70-73页 |
| 3.2 实验部分 | 第73-81页 |
| 3.2.1 实验主要原料及试剂 | 第73页 |
| 3.2.2 实验主要设备及仪器 | 第73页 |
| 3.2.3 无水THF的制备 | 第73-74页 |
| 3.2.4 乙基三苯基溴化鏻的制备 | 第74页 |
| 3.2.5 缩酮保护法合成(17Z)-孕甾-4, 17(20)-二烯3酮（3-3） | 第74-75页 |
| 3.2.6 烯醇醚保护法合成(17Z)-孕甾-4, 17(20)-二烯3酮（3-3） | 第75-78页 |
| 3.2.717α-羟孕酮的合成 | 第78-79页 |
| 3.2.821-脱氧可的松C21 的选择性溴代及置换反应 | 第79-81页 |
| 3.3 实验优化部分 | 第81-83页 |
| 3.3.1 Wittig反应法引入?~(17(20))乙基侧链的正交实验优化 | 第81-83页 |
| 3.4 结果与讨论 | 第83-85页 |
| 3.4.1 Wittig反应法引入?~(17(20))乙基侧链 | 第83-84页 |
| 3.4.2 17α-羟孕酮的合成 | 第84页 |
| 3.4.3 C21 的选择性溴代及置换反应 | 第84-85页 |
| 3.5 本章小结 | 第85页 |
| 参考文献 | 第85-88页 |
| 4 HWE反应法合成醋酸可的松的路线研究 | 第88-113页 |
| 4.1 引言 | 第88-90页 |
| 4.2 实验部分 | 第90-105页 |
| 4.2.1 实验主要原料及试剂 | 第90-91页 |
| 4.2.2 实验主要设备及仪器 | 第91页 |
| 4.2.3 溶剂的纯化和处理 | 第91页 |
| 4.2.4 有机膦试剂的制备 | 第91-96页 |
| 4.2.5 直接引入?~(17(20))乙酰氧乙基侧链的尝试 | 第96-98页 |
| 4.2.6 Wittig反应法引入?~(17(20))羟乙基侧链的尝试 | 第98页 |
| 4.2.7 HWE反应法间接引入?~(17(20))乙酰氧乙基侧链 | 第98-105页 |
| 4.3 结果与讨论 | 第105-109页 |
| 4.3.1 直接法引入?~(17(20))乙酰氧乙基或羟乙基侧链失败原因分析 | 第105-108页 |
| 4.3.2 间接法HWE反应引入?~(17(20))乙酰氧乙基侧链合成醋酸可的松 | 第108-109页 |
| 4.4 本章小结 | 第109-110页 |
| 参考文献 | 第110-113页 |
| 5 ?~(17(20))甾体烯烃选择性一步氧化为 α-羟基酮的研究 | 第113-135页 |
| 5.1 引言 | 第113-114页 |
| 5.2 实验部分 | 第114-127页 |
| 5.2.1 实验主要原料与试剂 | 第114-115页 |
| 5.2.2 实验主要设备与仪器 | 第115页 |
| 5.2.3 氧化剂KHSO_5、n-Bu4_NHSO_5及过氧化环己酮的制备 | 第115-116页 |
| 5.2.4 不同氧化体系对孕甾-?_(4,17(20))-二烯3酮的氧化研究 | 第116-117页 |
| 5.2.5 单因素实验优化Oxone/RuCl_3/NaHCO_3氧化体系 | 第117-122页 |
| 5.2.6 Oxone/RuCl_3/n-Bu4NBr氧化体系的提出和建立 | 第122-125页 |
| 5.2.7 正交实验优化Oxone/RuCl_3/n-Bu_4NBr氧化体系 | 第125-127页 |
| 5.3 结果与讨论 | 第127-131页 |
| 5.3.1 不同氧化体系对孕甾-?~(4,17(20))-二烯3酮的氧化 | 第127-128页 |
| 5.3.2 Oxone/RuCl_3/n-Bu4NBr相转移氧化体系及机理分析 | 第128-129页 |
| 5.3.3 Oxone/RuCl_3/n-Bu4NBr相转移氧化体系的优势与不足 | 第129-131页 |
| 5.4 本章小结 | 第131页 |
| 参考文献 | 第131-135页 |
| 6 过氧乙酸对孕甾-?~(4,17(20))–二烯3酮（3-3）的氧化研究 | 第135-152页 |
| 6.1 引言 | 第135-136页 |
| 6.2 实验部分 | 第136-144页 |
| 6.2.1 实验主要原料及试剂 | 第136页 |
| 6.2.2 实验主要设备及仪器 | 第136页 |
| 6.2.3 过氧乙酸对孕甾-?~(4,17(20)) –二烯3酮（3-3）的氧化研究 | 第136-138页 |
| 6.2.4 X射线单晶衍射（XRD）测试 | 第138-142页 |
| 6.2.5 重排产物形成机理的控制实验 | 第142-144页 |
| 6.3 结果与讨论 | 第144-147页 |
| 6.3.118-去角甲基甾体化合物及其合成的意义 | 第144-145页 |
| 6.3.2 过氧乙酸一步氧化合成 18-去角甲基甾体化合物的机理分析 | 第145页 |
| 6.3.3 环氧-重排-环氧串联反应机理的控制实验 | 第145-146页 |
| 6.3.4 新型五环甾体 6-2 及其形成机理 | 第146-147页 |
| 6.4 本章小结 | 第147-148页 |
| 参考文献 | 第148-152页 |
| 7 结论与展望 | 第152-155页 |
| 附录 | 第155-193页 |
| 学术论文及研究成果 | 第193-194页 |
| 致谢 | 第194页 |
