| 摘要 | 第3-4页 |
| Abstract | 第4-6页 |
| List of symbols | 第11-15页 |
| Chapter 1 Introduction | 第15-57页 |
| 1.1 Basics of PEFC | 第16-24页 |
| 1.1.1 Principles, components and advantages | 第16-17页 |
| 1.1.2 Evaluation tools, transport and electrochemical processes | 第17-19页 |
| 1.1.3 A brief history and current status | 第19-24页 |
| 1.2 Conventional catalyst layer | 第24-46页 |
| 1.2.1 Preparation methods | 第24-25页 |
| 1.2.2 Microstructure | 第25-30页 |
| 1.2.3 Functional properties | 第30-34页 |
| 1.2.4 Agglomerate model | 第34-45页 |
| 1.2.5 Key issues on ionomer-free regions | 第45-46页 |
| 1.3 Ionomer-free catalyst layer | 第46-54页 |
| 1.3.1 Preparation methods | 第46-47页 |
| 1.3.2 Microstructure | 第47页 |
| 1.3.3 Functional properties | 第47-52页 |
| 1.3.4 Modelling | 第52-54页 |
| 1.4 Central scientific question and its derivatives | 第54-55页 |
| 1.5 Outline of this thesis | 第55-57页 |
| Chapter 2 Non-monotonic surface charging behavior of platinum | 第57-77页 |
| 2.1 Classical surface charging relation | 第57-59页 |
| 2.2 Model development | 第59-70页 |
| 2.2.1 Oxide layer submodel | 第62-65页 |
| 2.2.2 Water layer submodel | 第65-68页 |
| 2.2.3 Diffuse layer submodel | 第68-69页 |
| 2.2.4 Free/total metal surface charge density | 第69-70页 |
| 2.3 Results and discussion | 第70-75页 |
| 2.3.1 Model parameterization and discussion on fitted parameters | 第70-74页 |
| 2.3.2 Comparison of EDL models | 第74-75页 |
| 2.4 Conclusion | 第75-77页 |
| Chapter 3 Two faces of adsorbed intermediates in oxygen reduction reaction on Pt electrocatalysts | 第77-102页 |
| 3.1 Controversy over adsorbed intermediates | 第78-81页 |
| 3.2 Model development | 第81-89页 |
| 3.2.1 ORR scheme | 第81-82页 |
| 3.2.2 Thermodynamics | 第82-84页 |
| 3.2.3 Kinetics | 第84-86页 |
| 3.2.4 Coverage of adsorbed intermediates | 第86-87页 |
| 3.2.5 Metal surface charging | 第87-88页 |
| 3.2.6 Oxygen diffusion | 第88-89页 |
| 3.3 Results | 第89-96页 |
| 3.3.1 Model parameterization | 第89-90页 |
| 3.3.2 Effect of surface charge on the ORR current | 第90-91页 |
| 3.3.3 Rate-determining step | 第91-93页 |
| 3.3.4 Tafel slope | 第93-95页 |
| 3.3.5 Volcano curve | 第95-96页 |
| 3.4 Discussion on volcano plot | 第96-101页 |
| 3.4.1 Root causes | 第96-98页 |
| 3.4.2 Effects of adsorbed intermediates and surface charge | 第98-101页 |
| 3.5 Conclusion | 第101-102页 |
| Chapter 4 Electrostatic phenomena in water-filled Pt nanopores | 第102-123页 |
| 4.1 Nanoprotonics and surface charge | 第102-103页 |
| 4.2 Model development | 第103-108页 |
| 4.2.1 Poisson-Nernst-Plank equations | 第104-105页 |
| 4.2.2 Metal charging relation | 第105-106页 |
| 4.2.3 Oxygen reduction reactions | 第106-107页 |
| 4.2.4 Summary of assumptions | 第107-108页 |
| 4.3 Numerical simulation and analytical approximation | 第108-114页 |
| 4.3.1 Model parameterization | 第108-109页 |
| 4.3.2 Numerical solution | 第109-110页 |
| 4.3.3 Analytical solution | 第110-114页 |
| 4.4 Results and discussion | 第114-121页 |
| 4.4.1 Electrostatic properties | 第114-116页 |
| 4.4.2 Electrocatalytic performance | 第116-119页 |
| 4.4.3 Pore size effect | 第119-121页 |
| 4.5 Conclusion | 第121-123页 |
| Chapter 5 Particle proximity effect in PEFC electrocatalysts | 第123-141页 |
| 5.1 Structure-activity relation of Pt electrocatalysts | 第123-125页 |
| 5.2 Model development | 第125-131页 |
| 5.2.1 1D array of stripes | 第126-129页 |
| 5.2.2 2D array of circular disks | 第129-130页 |
| 5.2.3 Numerical simulation for 3D array of spherical particles | 第130-131页 |
| 5.3 Results | 第131-136页 |
| 5.3.0 Metal charging relations | 第131-132页 |
| 5.3.1 Protonic repelling effect of carbon | 第132-133页 |
| 5.3.2 Particle proximity effect and parametric analysis | 第133-136页 |
| 5.4 Discussion | 第136-139页 |
| 5.4.1 Double-layer overlap regime | 第136-137页 |
| 5.4.2 Comparison with experiments | 第137-139页 |
| 5.4.3 A framework bridging nano and macro scales | 第139页 |
| 5.5 Conclusion | 第139-141页 |
| Chapter 6 Electrochemical impedance models of Pt electrodes | 第141-164页 |
| 6.1 EIS studies on Pt electrodes | 第141-145页 |
| 6.2 Model development | 第145-152页 |
| 6.2.1 Pt-solution interface | 第145-148页 |
| 6.2.2 Water-filled Pt nanopore | 第148-150页 |
| 6.2.3 Porous electrode | 第150-152页 |
| 6.3 Results and discussion | 第152-163页 |
| 6.3.1 Pt-solution interface | 第152-155页 |
| 6.3.2 Water-filled Pt nanopore | 第155-159页 |
| 6.3.3 Porous electrode | 第159-161页 |
| 6.3.4 Discussion on experimental studies | 第161-162页 |
| 6.3.5 Major limitations | 第162-163页 |
| 6.4 Conclusion | 第163-164页 |
| Chapter 7 Summary and outlook | 第164-171页 |
| 7.1 Key contributions and technical implications | 第164-168页 |
| 7.2 Outlook | 第168-171页 |
| References | 第171-189页 |
| Acknowledgement | 第189-191页 |
| Appendix A DFT simulation of oxidized Pt surface | 第191-194页 |
| A.1 DFT computational details | 第191-192页 |
| A.2 Discussion on site using DFT calculations | 第192-194页 |
| Appendix B Derivation of impedance models | 第194-204页 |
| B.1 Surface adsorption with sluggish kinetics | 第194页 |
| B.2 Simplification of PNP equations | 第194-196页 |
| B.3 Rearrangement of proton flux and ORR current terms | 第196-198页 |
| B.4 Boundary condition at opening to the PEM | 第198-199页 |
| B.5 Solutions of oxygen concentration and proton density | 第199-200页 |
| B.6 Solution of nanopore impedance | 第200-201页 |
| B.7 Perturbation analysis of the water balance model | 第201页 |
| B.8 Blocking electrode case | 第201-202页 |
| B.9 Impedance model of a catalyst layer under H2/N2 condition | 第202-204页 |
| Appendix C EIS measurement of Pt electrodes | 第204-206页 |
| Curriculum vitae | 第206-209页 |
