氟功能化氮杂环配体及配位聚合物的合成、结构及性能研究

【摘要】：氮杂环配体因其配位能力强和配位骨架的多样性而广泛应用于晶体工程的设计和合成中,基于此类配体构筑的配位聚合物(或金属-有机框架材料)在吸附、催化、离子交换和光/电学等方面表现出潜在的应用价值。本论文中,采用三种柔性的含有四氟苯环骨架的氮杂环配体,即2,3,5,6-四氟-二(咪唑-1-甲基)苯(tfbib)、2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯(tfbtb)和2,3,5,6-四氟-二(苯并咪唑-1-甲基)苯(tfbbib),分别与过渡金属离子通过溶剂挥发和水热法,自组装得到一系列新型配位聚合物,研究了抗衡阴离子、辅助配体和温度等反应条件的变化对配位聚合物结构及性质的影响,具体内容如下:(1)配体tfbib与Zn(OAc)2·2H2O通过常温溶剂挥发得到了配位聚合物[Zn(tfbib)(OAc)2]n(1)。当金属盐改为Cd(NO3)2·4H2O,同时加入辅助配体1,4-萘二甲酸(1,4-H2NDC),通过水热法合成得到配位聚合物[Cd2(tfbib)(1,4-NDC)2]n(2)。X-射线单晶衍射分析表明,1表现为一维链状结构,而2为三维配位框架结构。此外,进一步考察了配合物1和2的热稳定性和固体荧光性质。(2)基于tfbtb配体,首先与Cu(NO3)2·3H2O、Cu(BF4)2、Cu SO4·5H2O和Cu Br2通过水热反应,得到四个新的配位聚合物[Cu(tfbtb)2(A)]n(A=(NO3)2 for 3,(BF4)2 for 4,SO4 for 5 and Br2 for 6);其次,以tfbtb为主配体,在5-氟间苯二甲酸(H2fip)、间苯二甲酸(1,3-H2BDC)和1,4-萘二甲酸(1,4-H2NDC)辅助配体存在下,与Zn(NO3)2·6H2O自组装得到三个新的配位聚合物[Zn(tfbtb)(Hfip)2]n(7)、[Zn(tfbtb)0.5(1,3-BDC)]n(8)和[Zn5(tfbtb)2(1,4-NDC)4(μ3-OH)2]n(9);进一步研究发现,当Zn(NO3)2·6H2O改为Cd(NO3)2·4H2O时,混合的tfbtb-H2fip体系分别在130°C和180°C下,经水热反应得到两个新的配位聚合物[Cd(tfbtb)(fip)(H2O)2]n(10)和[Cd(tfbtb)1.5(fip)]n(11)。X-射线单晶结构分析表明,3–6是同构的,区别是终端配位的阴离子不同,3–6具有可逆的阴离子交换性;7–9分别表现出一维、二维和三维的结构,体现了辅助配体对结构的调控作用的;10为一维双链的结构,而11为三维四重互穿的结构,体现出温度对构筑配位聚合物的调控作用。(3)首次以tfbbib为配体,通过水热法,与Zn(NO3)2·6H2O和1,4-萘二甲酸反应得到配位聚合物[Zn(tfbbib)(1,4-NDC)]n(12)。晶体结构分析表明,两种配体均采用双单齿的方式桥联金属离子,最终形成一个三维两重互穿的结构。
【关键词】：氮杂环配体 配位聚合物 过渡金属离子 结构调控
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4