| 摘要 | 第3-5页 |
| Abstract | 第5-6页 |
| 引言 | 第12-14页 |
| 1 相关理论及其方法 | 第14-41页 |
| 1.1 概念密度泛函理论中的反应活性指标 | 第14-18页 |
| 1.1.1 密度泛函理论的发展 | 第14页 |
| 1.1.2 概念密度泛函理论中的活性指标 | 第14-17页 |
| 1.1.3 有限差分近似下反应活性指标的计算 | 第17-18页 |
| 1.2 ABEEMσπ模型 | 第18-22页 |
| 1.2.1 电负性的标度 | 第18-19页 |
| 1.2.2 电负性均衡原理 | 第19-20页 |
| 1.2.3 ABEEMσπ模型 | 第20-22页 |
| 1.3 硬软酸碱原理和局域硬软酸碱原理 | 第22-37页 |
| 1.3.1 硬软酸碱原理 | 第22-27页 |
| 1.3.1.1 广义酸碱的分类 | 第22-24页 |
| 1.3.1.2 硬软酸碱作用原理及其硬度和软度 | 第24-25页 |
| 1.3.1.3 硬软酸碱的理论基础 | 第25-27页 |
| 1.3.2 分子中原子的硬软酸碱原理和局域硬软酸碱原理 | 第27-37页 |
| 1.3.2.1 分子中原子的有效化学势和有效硬度 | 第28-30页 |
| 1.3.2.2 HSAB原理 | 第30-33页 |
| 1.3.2.3 局域HSAB原理 | 第33-37页 |
| 1.4 广义活性指标的提出 | 第37-38页 |
| 1.5 预测分子内以及分子间活性所使用的反应性指标 | 第38-39页 |
| 1.6 前线分子轨道(FMO)理论简介 | 第39-40页 |
| 1.7 过渡态理论(TST)简介 | 第40-41页 |
| 2 Diels-Alder反应的区位和立体选择性 | 第41-102页 |
| 2.1 不对称的双烯与亲双烯的Diels-Alder反应的区位选择性 | 第44-67页 |
| 2.1.1 计算细节 | 第46-48页 |
| 2.1.1.1 abinitio方法：构型的优化和反应活性指标的计算 | 第46-47页 |
| 2.1.1.2 ABEEMσπ方法：反应活性指标的计算 | 第47-48页 |
| 2.1.2 局域HSAB原理的具体表述 | 第48-50页 |
| 2.1.3 结果与讨论 | 第50-66页 |
| 2.1.3.1 Diels-Alder反应的反应机理 | 第50-52页 |
| 2.1.3.2 ABEEMσπ模型计算电荷分布的位点 | 第52-54页 |
| 2.1.3.3 1-取代双烯的Diels-Alder反应的区位选择性 | 第54-63页 |
| (1)MeasureI:原子水平 | 第55-59页 |
| (2)MeasureII:化学键水平 | 第59-63页 |
| 2.1.3.4 2-取代双烯的Diels-Alder反应的区位选择性 | 第63-66页 |
| 2.1.4 结论 | 第66-67页 |
| 2.2 环戊二烯与CH_2CHCOR和CH_2C(CH3)COR以及CH_2CHCOOR和CH_2C(CH_3)COOR的Diels-Alder反应的立体选择性 | 第67-102页 |
| 2.2.1 计算细节 | 第68-83页 |
| 2.2.1.1 abinito方法：构型的优化和反应性指标的计算 | 第68-81页 |
| 2.2.1.2 ABEEMσπ方法：反应性指标的计算 | 第81-83页 |
| 2.2.2 局域HSAB原理的具体表达式 | 第83-85页 |
| 2.2.3 结果与讨论 | 第85-100页 |
| 2.2.3.1 abinitio方法 | 第85-89页 |
| 2.2.3.2 ABEEMσπ方法 | 第89-100页 |
| (1)含有-COR取代基的Diels-Alder反应中的次级轨道效应 | 第89-93页 |
| (2)含有-COR取代基的Diels-Alder反应的立体选择性 | 第93-97页 |
| (3)含有-(CH3)COR/-COOR/-(CH3)COOR取代基的Diels-Alder反应的立体选择性 | 第97-100页 |
| 2.2.4 结论 | 第100-102页 |
| 3 自由基闭环反应的区位选择性 | 第102-131页 |
| 3.1 计算细节 | 第103-109页 |
| 3.1.1 构型的优化 | 第104-107页 |
| 3.1.2 abinitio方法和ABEEMσπ方法计算反应性指标 | 第107-109页 |
| 3.2 局域HSAB原理的具体表述 | 第109-110页 |
| 3.3 结果与讨论 | 第110-130页 |
| 3.3.1 烷基-取代的自由基环化反应 | 第110-119页 |
| 3.3.1.1 反应物构象的确定 | 第110-112页 |
| 3.3.1.2 abinitio方法探讨反应的区位选择性 | 第112-115页 |
| 3.3.1.3 ABEEMσπ方法探讨反应的区位选择性 | 第115-118页 |
| 3.3.1.4 小结 | 第118-119页 |
| 3.3.2 酰基-取代的自由基环化反应 | 第119-125页 |
| 3.3.2.1 反应物构象的确定 | 第119-121页 |
| 3.3.2.2 abinitio方法探讨反应的区位选择性 | 第121-123页 |
| 3.3.2.3 ABEEMσπ方法探讨反应的区位选择性 | 第123-125页 |
| 3.3.2.4 小结 | 第125页 |
| 3.3.3 双苯基-取代的自由基环化反应 | 第125-130页 |
| 3.3.3.1 abinitio方法 | 第125-127页 |
| 3.3.3.2 ABEEMσπ方法 | 第127-129页 |
| 3.3.3.3 小结 | 第129-130页 |
| 3.4 结论 | 第130-131页 |
| 4 亲电加成反应的区位选择性 | 第131-146页 |
| 4.1 计算细节 | 第133-136页 |
| 4.1.1 abinitio方法：构型的优化和反应性指标的计算 | 第133-135页 |
| 4.1.2 ABEEMσπ方法：反应性指标的计算 | 第135-136页 |
| 4.2 局域HSAB原理的具体表述 | 第136-137页 |
| 4.3 结果与讨论 | 第137-145页 |
| 4.3.1 氯化氢HCl进攻不对称乙烯的亲电加成反应 | 第137-142页 |
| 4.3.1.1 亲电加成反应的反应机理 | 第137-139页 |
| 4.3.1.2 预测HCl进攻不对称烯烃的区位选择性 | 第139-141页 |
| 4.3.1.3 应用广义局域软度预测HCl进攻不对称烯烃反应之间的活性序列-13 0- | 第141-142页 |
| 4.3.1.4 小结 | 第142页 |
| 4.3.2 溴苯硒PhSeBr进攻不对称苯乙烯的亲电加成反应 | 第142-145页 |
| 4.3.2.1 预测PhSeBr进攻不对称苯乙烯的区位选择性 | 第142-144页 |
| 4.3.2.2 应用广义局域软度预测PhSeBr进攻不对称苯乙烯反应之间的活性序列 | 第144-145页 |
| 4.3.2.3 小结 | 第145页 |
| 4.4 结论 | 第145-146页 |
| 5 亲核取代反应 | 第146-158页 |
| 5.1 引言 | 第146-147页 |
| 5.2 烷基对于亲核取代反应(SN2)速率的影响 | 第147-148页 |
| 5.3 计算细节 | 第148-154页 |
| 5.3.1 构象的优化 | 第148-150页 |
| 5.3.2 ABEEMσπ方法计算反应性指标 | 第150-154页 |
| 5.3.2.1 ABEEMσπ模型中反应物以及过渡态的位点 | 第150页 |
| 5.3.2.2 反应性指标的计算 | 第150-154页 |
| 5.4 局域HSAB原理的具体表述 | 第154页 |
| 5.5 结果与讨论 | 第154-156页 |
| 5.6 结论 | 第156-158页 |
| 6 酶的催化反应的反应活性序列 | 第158-170页 |
| 6.1 引言 | 第158-161页 |
| 6.2 计算细节 | 第161-165页 |
| 6.2.1 模型分子 | 第161-162页 |
| 6.2.2 活性指标和广义活性指标的计算 | 第162-165页 |
| 6.3 局域HSAB原理的具体表述 | 第165-166页 |
| 6.4 结果与讨论 | 第166-169页 |
| 6.4.1 酶的模型分子为CH_3S~- | 第167-168页 |
| 6.4.2酶的模型分子为氨基酸残基1LJU10-17和1PNT12-18 | 第168-169页 |
| 6.5 结论 | 第169-170页 |
| 结论 | 第170-173页 |
| 参考文献 | 第173-186页 |
| 攻读博士学位期间发表学术论文情况 | 第186-187页 |
| 致谢 | 第187页 |
