| 博士生自认为的论文创新点 | 第4-5页 |
| 摘要 | 第5-6页 |
| ABSTRACT | 第6页 |
| 第一章 前言 | 第13-30页 |
| 1.1 手性的意义 | 第13-15页 |
| 1.2 不对称催化 | 第15-17页 |
| 1.3 手性膦配体的开发 | 第17-21页 |
| 1.3.1 手性双齿膦配体 | 第18-19页 |
| 1.3.2 手性单齿膦配体 | 第19-20页 |
| 1.3.3 轴手性膦氮配体 | 第20-21页 |
| 1.4 轴手性膦氮配体在不对称均相催化反应中的应用 | 第21-25页 |
| 1.4.1 不对称烯丙基取代反应 | 第21-22页 |
| 1.4.2 不对称硼氢化反应 | 第22页 |
| 1.4.3 烯酮的不对称迈克尔加成反应 | 第22页 |
| 1.4.4 不对称环丙烷化反应 | 第22-23页 |
| 1.4.5 酮烯醇酯的不对称芳基化和乙烯基化反应 | 第23-24页 |
| 1.4.6 不对称 Suzuki 偶联反应 | 第24页 |
| 1.4.7 不对称氢化反应 | 第24-25页 |
| 1.4.8 不对称烯类螺环化反应 | 第25页 |
| 1.5 轴手性双胺 TF-Bipham 在不对称催化反应中的应用介绍 | 第25-26页 |
| 本论文立题依据 | 第26-27页 |
| 参考文献 | 第27-30页 |
| 第二章 新型轴手性膦氮配体在azomethine ylides参与的不对称1,3-偶极环加成反应中的应用 | 第30-46页 |
| 2.1 1,3-偶极环加成反应概述 | 第30页 |
| 2.2 1,3-偶极环加成反应机理 | 第30-31页 |
| 2.3 1,3-偶极环加成反应的区域选择性和立体选择性 | 第31页 |
| 2.4 不对称 1,3-偶极环加成反应 | 第31-35页 |
| 2.4.1 底物控制的不对称 1,3-偶极环加成反应 | 第31-32页 |
| 2.4.2 不对称催化 1,3-偶极环加成反应 | 第32-35页 |
| 2.5 TF-BiphamPhos 配体的类型 | 第35页 |
| 2.6 反应条件的优化 | 第35-39页 |
| 2.6.1 中心金属对反应立体选择性的影响 | 第36-37页 |
| 2.6.2 配体对反应立体选择性的影响 | 第37-38页 |
| 2.6.3 溶剂和温度对反应立体选择性的影响 | 第38-39页 |
| 2.7 底物的拓展 | 第39-42页 |
| 2.7.1 各种甘氨酸甲酯制备的 azomethine ylides 底物的拓展 | 第39-40页 |
| 2.7.2 各种非甘氨酸甲酯制备 -位有取代的 azomethine ylides 底物的拓展 | 第40-41页 |
| 2.7.3 亲偶极体底物的拓宽 | 第41-42页 |
| 2.8 反应机理的讨论 | 第42-43页 |
| 本章小结 | 第43-44页 |
| 参考文献 | 第44-46页 |
| 第三章 azomethine ylides与烷叉丙二酸酯的不对称1,3-偶极环加成反应的研究 | 第46-58页 |
| 3.1 概述 | 第46-48页 |
| 3.2 反应条件的优化 | 第48-51页 |
| 3.2.1 中心金属对反应立体选择性的影响 | 第48-49页 |
| 3.2.2 配体对反应立体选择性的影响 | 第49-50页 |
| 3.2.3 烷叉丙二酸酯的酯基、反应温度和碱对反应立体选择性的影响 | 第50-51页 |
| 3.3 反应底物的拓展 | 第51-54页 |
| 3.3.1 azomethine ylides 与芳基取代的烷叉丙二酸酯底物的拓展 | 第51-52页 |
| 3.3.2 azomethine ylides 与烷基取代的烷叉丙二酸酯底物的拓展 | 第52-53页 |
| 3.3.3 azomethine ylides 构型对反应立体选择性的影响 | 第53-54页 |
| 3.4 azomethine ylides 与烷叉丙二酸酯环加成产物的绝对构型确定 | 第54-55页 |
| 3.5 azomethine ylides 与烷叉丙二酸酯环加成产物的转化 | 第55页 |
| 本章小结 | 第55-56页 |
| 参考文献 | 第56-58页 |
| 第四章 azomethine ylides与累积三烯烃的不对称1,3-偶极环加成反应的研究 | 第58-68页 |
| 4.1 概述 | 第58-61页 |
| 4.2 反应条件的优化 | 第61-63页 |
| 4.2.1 中心金属对反应立体选择性的影响 | 第61页 |
| 4.2.2 配体对反应立体选择性的影响 | 第61-62页 |
| 4.2.3 溶剂和温度对反应立体选择性的影响 | 第62-63页 |
| 4.3 azomethine ylides 底物的拓展 | 第63-65页 |
| 4.4 azomethine ylides 同累积三烯烃 4-1 环加成产物绝对构型的确定 | 第65页 |
| 本章小结 | 第65-66页 |
| 参考文献 | 第66-68页 |
| 第五章 Cu(I)/TF-BiphamPhos不对称催化合成具有偕双膦酸酯基团的非天然手性 -氨基酸衍生物 | 第68-91页 |
| 5.1 概述 | 第68页 |
| 5.2 α-氨基酸的化学合成方法 | 第68-70页 |
| 5.2.1 Strecker 化学合成法 | 第68页 |
| 5.2.2 α-卤化法 | 第68-69页 |
| 5.2.3 盖布瑞尔法 | 第69页 |
| 5.2.4 海因中间体开环法 | 第69页 |
| 5.2.5 丙二酸酯法 | 第69-70页 |
| 5.3 α-氨基酸的不对称合成方法 | 第70-71页 |
| 5.3.1 不对称相转移催化合成 -氨基酸 | 第70页 |
| 5.3.2 不对称 Strecker 反应 | 第70页 |
| 5.3.3 脱氢氨基酸的不对称氢化 | 第70-71页 |
| 5.3.4 亲核试剂对 α-亚胺酯的加成反应 | 第71页 |
| 5.4 具有生理活性的偕双膦酸结构单元 | 第71-73页 |
| 5.5 构建含有偕双膦酸结构的不对称合成方法 | 第73-76页 |
| 5.6 反应条件的优化 | 第76-81页 |
| 5.6.1 配体对反应立体选择性的影响 | 第76-77页 |
| 5.6.2 中心金属对反应立体选择性的影响 | 第77-79页 |
| 5.6.3 溶剂对反应立体选择性的影响 | 第79页 |
| 5.6.4 催化剂用量和温度对反应的立体选择性的影响 | 第79-80页 |
| 5.6.5 azomethine ylides 对烷叉双膦酸酯迈克尔加成反应立体选择性的影响 | 第80-81页 |
| 5.7 β-取代烷叉双膦酸酯底物的拓展 | 第81-83页 |
| 5.8 烷叉双膦酸酯同 azomethine ylids 底物迈克尔加成反应产物绝对构型的确定 | 第83页 |
| 5.9 反应机理的讨论 | 第83-86页 |
| 5.9.1 非线性效应的研究 | 第83-84页 |
| 5.9.2 考察 TF-BiphamPhos 配体上 NH2的作用 | 第84-86页 |
| 5.9.3 可能的过渡态模型的提出 | 第86页 |
| 5.10 迈克尔加成产物 5-9a 的转化 | 第86-87页 |
| 5.11 （~(31)P NMR）磷谱跟踪反应过程 | 第87-88页 |
| 本章小结 | 第88-89页 |
| 参考文献 | 第89-91页 |
| 第六章 Cu(I)或Ag(I)/TF-BiphamPhos不对称催化合成的反应机理讨论以及应用 | 第91-100页 |
| 6.1 机理研究 | 第91-97页 |
| 6.2 1,3-偶极环加成反应的应用—用于合成丙型肝炎病毒(HCV)抑制剂 | 第97-99页 |
| 参考文献 | 第99-100页 |
| 第七章 论文总结 | 第100-103页 |
| 第八章 实验部分 | 第103-186页 |
| 8.1 实验通则 | 第103页 |
| 8.2 新型轴手性膦氮配体在 azomethine ylides 参与的不对称 1,3-偶极环加成反应中的应用 | 第103-130页 |
| 8.2.1 azomethine ylides 底物的合成 | 第103-108页 |
| 8.2.2 新型轴手性膦氮配体的制备 | 第108-116页 |
| 8.2.2.1 配体 L-2a 的制备 | 第108-109页 |
| 8.2.2.2 配体 L-2b 的制备 | 第109-111页 |
| 8.2.2.3 配体 L-2c 的制备 | 第111-113页 |
| 8.2.2.4 配体 L-2d, L-2f, L-2g 的合成 | 第113-114页 |
| 8.2.2.5 配体 L-2e 的合成 | 第114-116页 |
| 8.2.3 Ag(I)/L-2e催化的azomethine ylides与N-取代马来酰亚胺的1,3-偶极环加成反应 | 第116-130页 |
| 8.3 azomethine ylides 与烷叉丙二酸酯的不对称 1,3-偶极环加成反应的研究 | 第130-144页 |
| 8.3.1 azomethine ylides 的合成方法参考 8.2.1 的合成方法 | 第130页 |
| 8.3.2 烷叉丙二酸酯的合成方法 | 第130-134页 |
| 8.3.2.1 烷叉丙二酸二乙酯的合成方法 | 第130页 |
| 8.3.2.2 烷叉丙二酸二苯酯的合成方法 | 第130-131页 |
| 8.3.2.3 芳基取代烷叉丙二酸二叔丁酯的合成方法 | 第131-133页 |
| 8.3.2.4 烷基取得烷叉丙二酸二叔丁酯的合成方法 | 第133-134页 |
| 8.3.3 Ag(I)/L-2e催化的 azomethine ylides与烷叉丙二酸酯的 1,3-偶极环加成反应 | 第134-143页 |
| 8.3.4 azomethine ylides 同烷叉丙二酸酯环加成产物 3-3da 的转化 | 第143-144页 |
| 8.3.4.1 azomethine ylides 同烷叉丙二酸酯环加成产物 3-3da 的甲基化 | 第143-144页 |
| 8.3.4.2 azomethine ylides 同烷叉丙二酸酯环加成产物叔丁酯的水解 | 第144页 |
| 8.4 azomethine ylides 与累积三烯烃的不对称 1,3-偶极环加成反应的研究 | 第144-156页 |
| 8.4.1 azomethine ylides 的合成方法参考 8.2.1 的合成方法 | 第144页 |
| 8.4.2 累积三烯烃(4-1)的合成[9] | 第144-146页 |
| 8.4.3 Ag(I)/L-2e 催化的 azomethine ylides 与累积三烯烃的 1,3-偶极环加成反应 | 第146-155页 |
| 8.4.4 1,3-偶极环加成产物 4-4o 的苯甲酰基化 | 第155-156页 |
| 8.5 Cu(I)/TF-BiphamPhos 不对称催化合成具有偕双膦酸酯基的非天然手性α-氨基酸衍生物 | 第156-182页 |
| 8.5.1 azomethine ylides 的合成方法参考 8.2.1 的合成方法 | 第156页 |
| 8.5.2 烷叉双膦酸酯的合成方法 | 第156-164页 |
| 8.5.2.1 芳基取代烷叉双膦酸酯的合成方法 | 第156-160页 |
| 8.5.2.2 烷基取代烷叉双膦酸酯的合成方法 | 第160-163页 |
| 8.5.2.3 无取代烷叉双膦酸酯的合成方法 | 第163-164页 |
| 8.5.3 Ag(I)/ (±)-L-2a 催化的 azomethine ylides (5-1a) 同 5-3, 5-4, 5-5, 5-6a, 5-7 的反应 | 第164-165页 |
| 8.5.4 Cu(I)/L-2e催化的azomethine ylides同烷叉双膦酸酯的迈克尔加成反应得到合物 (5-8) | 第165-166页 |
| 8.5.5 Cu(I)/ L-2e 催化的 azomethine ylides 同芳基取代烷叉双膦酸酯的迈克尔加成反应得到化合物 (5-9) | 第166-173页 |
| 8.5.6 Cu(I)/L-2e催化的azomethine ylides同烷基取代或无取代烷叉双膦酸酯的迈克尔加成反应得到化合物 (5-9) | 第173-176页 |
| 8.5.7 TF-BiphamPhos (R)-5-14 配体的合成 | 第176-178页 |
| 8.5.8 迈克尔加成产物 5-9a 的转化 | 第178-182页 |
| 8.5.8.1 迈克尔加成产物 5-9a 的转化-合成偕双膦酸 | 第178-179页 |
| 8.5.8.2 迈克尔加成产物 5-9a 的转化-偕双膦酸酯的α-位引入卤原子或羟基 | 第179-182页 |
| 8.6 Cu(I)或 Ag(I)/TF-BiphamPhos 不对称催化合成反应机理讨论以及应用 | 第182-184页 |
| 8.6.1 丙型肝炎病毒 (HCV) 抑制剂前体 6-4 的合成 | 第182页 |
| 8.6.2 丙型肝炎病毒 (HCV) 抑制剂前体 6-5 的合成 | 第182页 |
| 8.6.3 丙型肝炎病毒 (HCV) 抑制剂前体 6-6 的合成 | 第182-183页 |
| 8.6.4 丙型肝炎病毒 (HCV) 抑制剂前体 6-7 的合成 | 第183-184页 |
| 参考文献 | 第184-186页 |
| 新化合物数据测试一览表 | 第186-187页 |
| 主要已知化合物一览表 | 第187-188页 |
| 攻博期间发表的科研成果目录 | 第188-189页 |
| 致谢 | 第189-190页 |
| 附件 | 第190-192页 |
