| 本论文主要创新点 | 第5-12页 |
| 摘要 | 第12-14页 |
| Abstract | 第14-16页 |
| 第1章 绪论 | 第17-76页 |
| 1.1 反应活性理论研究的基本背景 | 第18-23页 |
| 1.1.1 纯粹的理论计算及现实的困难 | 第19-21页 |
| 1.1.2 概念性理论的引入 | 第21-23页 |
| 1.2 一些基本的概念 | 第23-28页 |
| 1.2.1 键能和键解离能 | 第23-26页 |
| 1.2.2 势能面和活化能 | 第26-28页 |
| 1.3 “传统的”活性指标 | 第28-49页 |
| 1.3.1 八隅律、18电子规则 | 第28-30页 |
| 1.3.2 等电子体 | 第30-32页 |
| 1.3.3 电离能、电子亲和能及功函 | 第32-36页 |
| 1.3.4 电负性 | 第36-46页 |
| 1.3.4.1 Pauling电负性 | 第36-38页 |
| 1.3.4.2 Mulliken电负性 | 第38页 |
| 1.3.4.3 Allred-Rochow电负性 | 第38-39页 |
| 1.3.4.4 Allen电负性 | 第39-40页 |
| 1.3.4.5 各种电负性的比较及其概念在固体中的延伸 | 第40-43页 |
| 1.3.4.6 离子共振能的进一步考察 | 第43-46页 |
| 1.3.5 软硬酸碱理论 | 第46-48页 |
| 1.3.6 前线轨道理论 | 第48-49页 |
| 1.4 固体表面中的活性规律 | 第49-67页 |
| 1.4.1 从原子和分子、团簇到固体和固体表面 | 第49-57页 |
| 1.4.1.1 原子、分子和团簇 | 第50-53页 |
| 1.4.1.2 固体和固体表面 | 第53-54页 |
| 1.4.1.3 固体表面上的化学吸附键 | 第54-57页 |
| 1.4.2 固体表面中的活性指标概述 | 第57-59页 |
| 1.4.3 固体表面上相互作用之间的规律 | 第59-66页 |
| 1.4.3.1 △E_(ads)(RO·)和D_o(RO—H)线性相关 | 第59-61页 |
| 1.4.3.2 标度关系 | 第61-64页 |
| 1.4.3.2.1 中心原子相同时的情形 | 第62-63页 |
| 1.4.3.2.2 中心原子相似时的情形 | 第63-64页 |
| 1.4.3.3 BEP关系 | 第64-65页 |
| 1.4.3.4 Sabatier规则 | 第65-66页 |
| 1.4.4 活性指标的抽象与相应的代价 | 第66-67页 |
| 1.5 固体表面催化剂的“理性设计” | 第67-70页 |
| 1.5.1 设计的基本思想 | 第67-68页 |
| 1.5.2 实例：氧还原反应催化剂的设计 | 第68-70页 |
| 1.6 本论文研究思路及主要内容 | 第70-72页 |
| 参考文献 | 第72-76页 |
| 第2章 化学反应活性的基础理论 | 第76-135页 |
| 2.1 密度泛函理论简介 | 第76-81页 |
| 2.1.1 密度泛函理论的基本思想 | 第77-80页 |
| 2.1.2 广义变分原理 | 第80-81页 |
| 2.2 分子中的反应活性指标 | 第81-96页 |
| 2.2.1 基本思想 | 第81-82页 |
| 2.2.2 电负性 | 第82-84页 |
| 2.2.3 软度和硬度 | 第84-89页 |
| 2.2.3.1 绝对硬度和软度 | 第84-85页 |
| 2.2.3.2 软硬酸碱(HSAB)理论 | 第85-87页 |
| 2.2.3.3 最大硬度理论 | 第87-89页 |
| 2.2.4 Fukui方程 | 第89-94页 |
| 2.2.4.1 基本思想 | 第89-91页 |
| 2.2.4.2 计算方法 | 第91页 |
| 2.2.4.3 更本质的理解 | 第91-93页 |
| 2.2.4.4 起作用之机制 | 第93-94页 |
| 2.2.4.5 凝聚Fukui方程 | 第94页 |
| 2.2.5 局域软度和硬度 | 第94-95页 |
| 2.2.6 统计力学描述 | 第95-96页 |
| 2.3 固体表面中的活性指标 | 第96-102页 |
| 2.3.1 局域软度和Fukui方程 | 第97-100页 |
| 2.3.2 电子温度的微扰理论 | 第100-102页 |
| 2.4 固体表面的活性理论 | 第102-129页 |
| 2.4.1 相似体系之吸附能差值估算 | 第102-104页 |
| 2.4.2 有效介质理论 | 第104-106页 |
| 2.4.3 相互作用的简化模型 | 第106-116页 |
| 2.4.3.1 原子分子之情形 | 第106-109页 |
| 2.4.3.2 固体之情形 | 第109-111页 |
| 2.4.3.3 表面吸附之情形 | 第111-116页 |
| 2.4.4 Newns-Anderson理论 | 第116-122页 |
| 2.4.4.1 基本思想 | 第116-119页 |
| 2.4.4.2 模型的简单应用 | 第119-122页 |
| 2.4.5 d带中心理论 | 第122-129页 |
| 2.4.5.1 基本假设及原理 | 第122-125页 |
| 2.4.5.2 d带中心模型的表现 | 第125-128页 |
| 2.4.5.3 该模型的局限 | 第128-129页 |
| 2.5 本章小结 | 第129-131页 |
| 参考文献 | 第131-135页 |
| 第3章 过渡金属表面上化学吸附之一般规律 | 第135-197页 |
| 3.1 一些基本的分析方法 | 第135-144页 |
| 3.1.1 Mulliken布居 | 第136-139页 |
| 3.1.2 键级 | 第139-140页 |
| 3.1.3 晶体轨道重叠布居 | 第140-141页 |
| 3.1.4 晶体轨道哈密顿量布居 | 第141-143页 |
| 3.1.5 态密度及其分解 | 第143-144页 |
| 3.2 金属固体及表面的一般性质 | 第144-155页 |
| 3.2.1 简单金属的固体和表面 | 第145-149页 |
| 3.2.2 过渡金属的固体和表面 | 第149-155页 |
| 3.2.2.1 sp能带 | 第149-152页 |
| 3.2.2.2 d能带 | 第152-155页 |
| 3.3 化学吸附的一般规律 | 第155-186页 |
| 3.3.1 布居分析 | 第156-172页 |
| 3.3.1.1 H/M | 第156-165页 |
| 3.3.1.1.1 H/sm | 第156-160页 |
| 3.3.1.1.2 H/tm | 第160-165页 |
| 3.3.1.2 O/M | 第165-169页 |
| 3.3.1.2.1 O/sm | 第165-167页 |
| 3.3.1.2.2 O/tm | 第167-169页 |
| 3.3.1.3 Li/M | 第169-172页 |
| 3.3.1.3.1 Li/sm | 第169-170页 |
| 3.3.1.3.2 Li/tm | 第170-172页 |
| 3.3.2 键级分析 | 第172-175页 |
| 3.3.3 电荷密度分析 | 第175-181页 |
| 3.3.3.1 部分电荷密度分析 | 第176页 |
| 3.3.3.2 电荷密度差减分析 | 第176-181页 |
| 3.3.4 电子定域方程分析 | 第181-186页 |
| 3.3.4.1 ELF的定义及其物理意义 | 第181-182页 |
| 3.3.4.2 模型体系的ELF特征 | 第182-183页 |
| 3.3.4.3 金属表面以及吸附体系的ELF | 第183-186页 |
| 3.4 Wannier函数分析 | 第186-193页 |
| 3.4.1 定域最大化的Wannier函数 | 第186-188页 |
| 3.4.2 MLWFs的计算与分析 | 第188-193页 |
| 3.5 本章小结 | 第193-195页 |
| 参考文献 | 第195-197页 |
| 第4章 Fermi软度理论 | 第197-261页 |
| 4.1 有限电子温度理论 | 第197-202页 |
| 4.1.1 费米-狄拉克分布 | 第197-199页 |
| 4.1.2 有限电子温度的DFT理论 | 第199-202页 |
| 4.2 费米软度能带 | 第202-221页 |
| 4.2.1 固体表面的前线轨道 | 第202-206页 |
| 4.2.2 费米软度的基本思想 | 第206-208页 |
| 4.2.3 费米软度的物理本质 | 第208-211页 |
| 4.2.4 全局费米软度 | 第211-221页 |
| 4.2.4.1 计算方法 | 第211-213页 |
| 4.2.4.2 电子温度之选取及计算细节 | 第213-215页 |
| 4.2.4.3 与吸附能之关联 | 第215-221页 |
| 4.2.4.3.1 在金属团簇上的吸附 | 第216-217页 |
| 4.2.4.3.2 在过渡金属表面上的吸附 | 第217-221页 |
| 4.3 局域费米软度图像 | 第221-235页 |
| 4.3.1 空间表示 | 第222页 |
| 4.3.2 过渡金属表面的(?)(r)图像 | 第222-224页 |
| 4.3.3 应用 | 第224-235页 |
| 4.3.3.1 合金效应 | 第224-226页 |
| 4.3.3.2 MoS_2之活性位点 | 第226-235页 |
| 4.3.3.2.1 MoS_2(1010)表面 | 第227-230页 |
| 4.3.3.2.2 一维MoS_2纳米薄片 | 第230-235页 |
| 4.4 动态的局域费米软度图像 | 第235-255页 |
| 4.4.1 额外电荷对体系电子态的影响 | 第236-237页 |
| 4.4.2 动态图像的基本理论 | 第237-239页 |
| 4.4.3 动态图像和静态图像之对比 | 第239-240页 |
| 4.4.4 过渡金属表面之动态图像 | 第240-244页 |
| 4.4.5 动态图像(?)~d(r)之应用 | 第244-254页 |
| 4.4.5.1 Pt_3Y | 第244-245页 |
| 4.4.5.2 Au-Cu合金 | 第245-246页 |
| 4.4.5.3 CO之毒化机制 | 第246-247页 |
| 4.4.5.4 Au-TiO_x体系 | 第247-252页 |
| 4.4.5.5 氮杂碳 | 第252-254页 |
| 4.4.6 (?)~d(r)图像与电荷密度差减图之对比 | 第254-255页 |
| 4.5 Fermi软度理论之局限 | 第255-256页 |
| 4.6 本章小结 | 第256-258页 |
| 参考文献 | 第258-261页 |
| 第5章 化学振幅理论 | 第261-351页 |
| 5.1 对化学键的基本认识 | 第261-277页 |
| 5.1.1 历史性回顾 | 第261-263页 |
| 5.1.2 量子力学中的概率空间 | 第263-268页 |
| 5.1.2.1 单个电子的行为 | 第263-265页 |
| 5.1.2.2 两个全同电子的行为 | 第265-268页 |
| 5.1.2.2.1 自由状态 | 第265-266页 |
| 5.1.2.2.2 外势束缚之情形 | 第266-268页 |
| 5.1.3 化学键之分解 | 第268-275页 |
| 5.1.3.1 概述 | 第268-270页 |
| 5.1.3.2 空间和能量分解 | 第270-275页 |
| 5.1.4 现存理论的缺陷 | 第275-277页 |
| 5.2 化学振幅理论 | 第277-296页 |
| 5.2.1 基本思想 | 第277-283页 |
| 5.2.2 数值拟合方法 | 第283-284页 |
| 5.2.3 模型之表现 | 第284-295页 |
| 5.2.3.1 分子中的共价键 | 第284-288页 |
| 5.2.3.1.1 共价单键 | 第284-287页 |
| 5.2.3.1.2 共价双键 | 第287-288页 |
| 5.2.3.2 合金中的化学键 | 第288-289页 |
| 5.2.3.3 表面吸附键 | 第289-294页 |
| 5.2.3.4 分子与固体表面成键的统一 | 第294-295页 |
| 5.2.4 化学振幅的“可观测”属性 | 第295-296页 |
| 5.3 指前因子的物理探究 | 第296-309页 |
| 5.3.1 原子和自由基之情形 | 第296-304页 |
| 5.3.1.1 F、Cl、Br、I | 第300-301页 |
| 5.3.1.2 H、B、C、Si | 第301-302页 |
| 5.3.1.3 O、S、Se | 第302-303页 |
| 5.3.1.4 N、P、As | 第303页 |
| 5.3.1.5 自由基 | 第303-304页 |
| 5.3.2 固体表面之情形 | 第304-308页 |
| 5.3.3 模守恒 | 第308-309页 |
| 5.4 相位因子的物理探究 | 第309-336页 |
| 5.4.1 和距离之关联 | 第309-312页 |
| 5.4.2 尺寸的定义方式 | 第312-315页 |
| 5.4.2.1 基于波函数的径向分布函数 | 第312-314页 |
| 5.4.2.2 Fukui方程的径向分布函数 | 第314-315页 |
| 5.4.2.3 电子定域方程 | 第315页 |
| 5.4.3 化学物种的尺寸 | 第315-329页 |
| 5.4.3.1 原子 | 第315-320页 |
| 5.4.3.2 自由基 | 第320-324页 |
| 5.4.3.3 表面 | 第324-327页 |
| 5.4.3.4 分子中的原子尺寸 | 第327-329页 |
| 5.4.4 尺寸改变率 | 第329-336页 |
| 5.4.4.1 尺寸为何改变 | 第329-331页 |
| 5.4.4.2 尺寸改变率与相位因子之关联 | 第331-336页 |
| 5.5 更深入的探究 | 第336-342页 |
| 5.5.1 和Pauling公式之渊源 | 第336-338页 |
| 5.5.2 综合的图像 | 第338-340页 |
| 5.5.3 R的性质 | 第340-341页 |
| 5.5.4 虚物理量与耗散 | 第341-342页 |
| 5.6 实际的考虑 | 第342-347页 |
| 5.6.1 如何快速地获得R | 第342-344页 |
| 5.6.2 应用 | 第344-347页 |
| 5.6.2.1 分子之情形 | 第344-345页 |
| 5.6.2.2 表面催化 | 第345-347页 |
| 5.7 本章小节 | 第347-349页 |
| 参考文献 | 第349-351页 |
| 附录 | 第351-395页 |
| 附录1 原子的电离能、电子亲和能、绝对电负性和绝对硬度 | 第351-352页 |
| 附录2 自由基的电离能、电子亲和能、绝对电负性和绝对硬度 | 第352-353页 |
| 附录3 Mulliken电负性(χ_M)和Allred & Rochow电负性(χ_(AR)) | 第353-354页 |
| 附录4 计算参数 | 第354-364页 |
| A4.1 Siesta | 第354-363页 |
| A4.1.1 赝势的生成 | 第354-359页 |
| A4.1.2 计算参数 | 第359-360页 |
| A4.1.3 基组的选择 | 第360-361页 |
| A4.1.4 基组叠加误差的均衡校正 | 第361-363页 |
| A4.2 DACAPO | 第363页 |
| A4.3 VASP | 第363-364页 |
| 附录5 COHP之准确性考察 | 第364-365页 |
| 附录6 不同基组时计算的键级数值比较 | 第365-366页 |
| 附录7 其它体系之布居分析 | 第366-372页 |
| 附录8 BO计算之参数及其它ads-M键之BO数值 | 第372-374页 |
| 附录9 其它体系之差减电荷密度图像 | 第374-375页 |
| 附录10 理想费米气熵的表达式推导 | 第375-376页 |
| 附录11 175个单键键解离能的实验数据 | 第376-378页 |
| 附录12 80个未知单键键解离能的预测值 | 第378-379页 |
| 附录13 共价双键的键解离能 | 第379-380页 |
| 附录14 成双键时化学物种的化学振幅数值 | 第380-381页 |
| 附录15 共价三键的键解离能 | 第381-382页 |
| 附录16 表面吸附键键解离能之计算数据 | 第382-383页 |
| 附录17 表面吸附键键解离能之实验数据 | 第383-385页 |
| 附录18 过渡金属合金中的键能数据 | 第385-388页 |
| 附录19 分子中的键长数据 | 第388-392页 |
| 附录20 表面吸附中的键长数据 | 第392-393页 |
| 附录21 离核不同距离下的RDF性质 | 第393-394页 |
| 附录22 C原子电荷密度的球对称化处理 | 第394-395页 |
| 攻读博士学位期间已发表和待发表的论文 | 第395-397页 |
| 致谢 | 第397页 |
