| 摘要 | 第1-5页 |
| Abstract | 第5-13页 |
| 第一章 CGCs的合成及其应用 | 第13-44页 |
| 第一节 引言 | 第13页 |
| 第二节 CGCs的概念 | 第13页 |
| 第三节 CGCs的合成方法 | 第13-29页 |
| 1 通过桥联型配体与金属配位合成CGCs | 第13-17页 |
| ·二金属化/盐消除法 | 第13-15页 |
| ·胺消除法 | 第15-16页 |
| ·甲苯消除法 | 第16页 |
| ·胺/盐酸协同消除法 | 第16-17页 |
| ·三甲基氯硅烷消除法 | 第17页 |
| ·LiCl/Me_3SiCl协同消除法 | 第17页 |
| 2 通过对过渡金属配合物配体的修饰制备CGCs | 第17-18页 |
| 3 第四族CGCs衍生物的合成 | 第18-19页 |
| 4 限定空间构型配体的修饰 | 第19-29页 |
| ·环戊二烯基的修饰 | 第19-22页 |
| ·胺基部分的修饰 | 第22-25页 |
| ·柄型桥链的多样化 | 第25-27页 |
| ·中心金属的拓展 | 第27-29页 |
| 第四节 CGCs的应用 | 第29-34页 |
| 第五节 课题设计 | 第34-35页 |
| 参考文献 | 第35-44页 |
| 第二章 新型环戊二烯基桥联苯并咪唑类配体的合成 | 第44-62页 |
| 第一节 引言 | 第44页 |
| 第二节 配体的合成设计路线 | 第44-45页 |
| 第三节 环戊二烯侧链C_1桥联苯并咪唑的合成 | 第45-50页 |
| 1 1 -(diethoxymethyl)-1 H-benzimidazole 2a的合成 | 第45-46页 |
| 2 2 -(2 -cyclopentadienylpropan-2 -yl)-1H-benzimidazole 5a的合成 | 第46-48页 |
| 3 2-(1-cyclopentadienyl-1-phenylethyl)-1H-benzimidazole 5b的合成 | 第48-49页 |
| 4 2-(cyclopentadienyldiphenylmethyl)-1H-benzimidazole 5c的合成 | 第49页 |
| 5 结果讨论 | 第49-50页 |
| 第四节 环戊二烯侧链C_2桥联苯并咪唑的合成 | 第50-60页 |
| 1 1 -(diethoxymethyl)-2-methyl-1 H-benzimidazole 2b的合成 | 第50-52页 |
| 2 2 -(2 -cyclopentadienyl-2 -methylpropyl)-1H-benzimidazole 5d的合成 | 第52-53页 |
| 3 2-(2-cyclopentadienyl-2-phenylethyl)-1H-benzimidazole 5e的合成 | 第53-54页 |
| 4 2-(2-cyclopentadienyl-2,2-diphenylethyl)-1H-benzimidazole 5f的合成 | 第54-55页 |
| 5 (苯并)咪唑及其衍生物1-N烷基化绿色合成方法 | 第55-59页 |
| 6 结果分析 | 第59-60页 |
| 第五节 小结 | 第60页 |
| 参考文献 | 第60-62页 |
| 第三章 新型环戊二烯侧链桥联苯并咪唑配体与第4族过渡金属配合物的合成 | 第62-79页 |
| 第一节 引言 | 第62页 |
| 第二节 CGCs合成路线设计 | 第62-63页 |
| 第三节 新型CGCs 6a-6e的合成 | 第63-71页 |
| 1. {2-[1-(η~5-Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-1-methylethyl]-1H-benzimidazolyl-κN~1}-bis(N,N-diethylamido)titanium(Ⅳ)6a的合成 | 第63-65页 |
| 2. {2-[2-(η~5-Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-2-phenylethyl]-1H-benzimidazolyl-κN~1}-bis(N,N-diethylamido)titanium(Ⅳ)6b的合成 | 第65-67页 |
| 3. {2-[2-(η~5-Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-2-phenylethyl]-1H-benzimidazolyl-κN~1}-bis(N,N-diethylamido)zirconium(Ⅳ)6c的合成 | 第67-68页 |
| 4. {2-[2-(η~5-Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-2,2-diphenylethyl]-1H-benzimidazolyl-κN~1}bis(N,N-diethylamido)titanium(Ⅳ)6d的合成 | 第68-70页 |
| 5. {2-[2-(η~5-Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-2,2-diphenylethyl]-1H-benzimidazolyl-κN~1}bis(N,N-diethylamido)zirconium(Ⅳ)6e的合成 | 第70-71页 |
| 第四节 6a～6e晶体结构解析 | 第71-77页 |
| 第五节 小结 | 第77页 |
| 参考文献 | 第77-79页 |
| 第四章 CGCs催化的硅烷/胺脱氢交叉偶联反应 | 第79-102页 |
| 第一节 引言 | 第79页 |
| 第二节 CGCs催化硅烷/胺脱氢交叉偶联反应 | 第79-90页 |
| 1. 6e催化的Et_2NH/PhSiH_3交叉偶联反应 | 第84-85页 |
| 2. 6e催化的t-BuNH_2/PhSiH_3交叉偶联反应 | 第85-86页 |
| 3. 6e催化的n-BuNH_2/PhSiH_3交叉偶联反应 | 第86-88页 |
| 4. 6d催化的Et_2NH/PhSiH_3交叉偶联反应 | 第88页 |
| 5. 6d催化的胺(t-BuNH_2,n-BuNH_2)/PhSiH_3交叉偶联反应 | 第88页 |
| 6. 6c催化的Et_2NH/PhSiH_3交叉偶联反应 | 第88-89页 |
| 7. 6c催化的t-BuNH_2/PhSiH_3交叉偶联反应 | 第89页 |
| 8. 6c催化的n-BuNH_2/PhSiH_3交叉偶联反应 | 第89-90页 |
| 9. 6e催化其他胺/硅烷偶联反应研究 | 第90页 |
| 第三节 CGCs催化的硅烷/胺交叉偶联机理讨论 | 第90-96页 |
| 第四节 6f, 6g单晶结构解析 | 第96-99页 |
| 第五节 小结 | 第99-100页 |
| 参考文献 | 第100-102页 |
| 第五章 CGCs的其他反应活性 | 第102-106页 |
| 第一节 CGCs固定二氧化碳 | 第102页 |
| 第二节 CGCs催化聚合乙烯 | 第102-103页 |
| 第三节 CGCs催化硅氢化还原吡啶、乙腈 | 第103-104页 |
| 第四节 小结 | 第104-105页 |
| 参考文献 | 第105-106页 |
| 第六章 环戊二烯侧链桥联胺基配体的合成 | 第106-112页 |
| 第一节 合成路线的设计 | 第106页 |
| 第二节 环戊二烯侧链桥联正丁胺7a的合成 | 第106-108页 |
| 第三节 环戊二烯侧链桥联叔丁胺锂盐7b的合成 | 第108-110页 |
| 第四节 7b,7c晶体结构解析 | 第110-111页 |
| 第五节 小结 | 第111页 |
| 参考文献 | 第111-112页 |
| 第七章 实验部分 | 第112-130页 |
| 第一节 实验通则 | 第112页 |
| 第二节 理论计算相关细节 | 第112页 |
| 第三节 常用原料制备及纯化 | 第112-119页 |
| 1. 氘代试剂的纯化和保存 | 第112-113页 |
| 2. 常用溶剂的纯化 | 第113页 |
| 3. 原料和试剂的纯化及合成 | 第113-119页 |
| ·1H-苯并咪唑 | 第113页 |
| ·2-甲基-1H-苯并咪唑 | 第113页 |
| ·二乙胺的纯化 | 第113-114页 |
| ·1,4二氧六环的纯化 | 第114页 |
| ·TiCl_4的纯化 | 第114页 |
| ·ZrCl_4的纯化 | 第114页 |
| ·环戊二烯的制备 | 第114页 |
| ·6,6-二甲基富烯的制备 | 第114页 |
| ·苯甲醛的纯化 | 第114页 |
| ·6-苯基富烯的制备 | 第114页 |
| ·6,6-二苯基富烯的制备 | 第114-115页 |
| ·6-二甲氨基富烯的制备 | 第115页 |
| ·二乙胺基锂的制备 | 第115页 |
| ·四(二乙胺基)钛的制备 | 第115-116页 |
| ·四(二乙胺基)锆的制备 | 第116页 |
| ·原甲酸三乙酯的纯化 | 第116页 |
| ·对甲基苯磺酸 | 第116页 |
| ·2-丁烯的合成 | 第116-117页 |
| ·2,3-二溴丁烯的合成 | 第117页 |
| ·2-溴-2-丁烯的合成 | 第117页 |
| ·五甲基环戊二烯的合成 | 第117-118页 |
| ·五甲基环戊二烯的锂化 | 第118页 |
| ·五甲基环戊二烯基三氯化锆 | 第118页 |
| ·B(C_6F_5)_3的合成 | 第118-119页 |
| 第四节 配体的合成 | 第119-124页 |
| ·1-(diethoxymethyl)-1H-benzimidazole 2a的合成 | 第119-120页 |
| ·Mono-lithiation of 1-(diethoxymethyl)-1Hbenzimidazole | 第120页 |
| ·2-(2-(cyclopentadienyl)propan-2-yl)-1H-benzimidazole 5a | 第120页 |
| ·1-(diethoxymethyl)-2-methyl-1H-benzimidazole 2b | 第120-121页 |
| ·Mono-lithiation of 1-(diethoxymethyl)-2-methyl-1H-benzimidazole | 第121页 |
| ·2-(2-cyclopentadienyl-2-methylpropyl)-1H-benzimidazole 5d | 第121页 |
| ·2-(2-cyclopentadienyl-2-phenylpropyl)-1H-benzimidazole 5e | 第121-122页 |
| ·2-(2-cyclopentadienyl-2,2-diphenylethyl)-1H-benzimidazole 5f | 第122页 |
| ·6-正丁胺基富烯 | 第122-123页 |
| ·N-(cyclopenta-1,4-dienylmethylene)-2-methylpropan-2-amine锂化物 | 第123-124页 |
| 第五节 配合物的合成 | 第124-126页 |
| ·{2-[1-(η~5-Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-1-methylethyl]-1H-benzimidazolyl-κN~1}bis(N,N-diethylamido)titanium(Ⅳ)6a的合成 | 第124页 |
| ·{2-[2-(η5-Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-2-phenylethyl]-1H-benzimidazolyl-κN~1}bis(N,N-diethylamido)titanium(Ⅳ)6b的合成 | 第124页 |
| ·{2-[2-(η5-Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-2-phenylethyl]-1H-benzimidazolyl-κN~1}bis(N,N-diethylamido)zirconium(Ⅳ)6c的合成 | 第124-125页 |
| ·{2-[2-(η5-Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-2,2-diphenylethyl]-1H-benzimidazo-lyl-κN1}bis(N,N-diethylamido)titanium(Ⅳ)6d的合成 | 第125页 |
| ·{2-[2-(η5-Cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-2,2-diphenylethyl]-1H-benzimidazo-lyl-κN~1}bis(N,N-diethylamido)zirconium(Ⅳ)6e的合成 | 第125-126页 |
| ·五甲基环戊二烯基三氯化锆部分水解 | 第126页 |
| 第六节 CGCs催化的交叉偶联反应 | 第126-127页 |
| 第七节 CO_2的固定 | 第127页 |
| 第八节 6e催化乙烯聚合 | 第127-128页 |
| ·MAO活化催化 | 第127-128页 |
| ·BCF活化催化 | 第128页 |
| 第九节 6e催化硅氢化吡啶 | 第128页 |
| 第十节 6e催化硅氢化乙腈 | 第128-129页 |
| 参考文献 | 第129-130页 |
| 结论 | 第130-133页 |
| 附录 | 第133-151页 |
| 攻读博士期间取得的成果 | 第151-152页 |
| 致谢 | 第152页 |
