| 摘要 | 第1-6页 |
| Abstract | 第6-10页 |
| Chapter 1 Introduction | 第10-17页 |
| ·Research background | 第10-11页 |
| ·Steroid biosynthesis | 第11页 |
| ·Steroid organic synthesis | 第11-14页 |
| ·Mn(OAc)_3 | 第12-13页 |
| ·Mechanistic considerations | 第13页 |
| ·Triple and Higher Cyclizations | 第13-14页 |
| ·The purpose of this study | 第14-17页 |
| Chapter 2 Synthesis and mechanism | 第17-32页 |
| ·Introduction | 第17-18页 |
| ·New type radical cyclization | 第17-18页 |
| ·Synthesis and mechanism of the 6,6-bicyclic system | 第18-23页 |
| ·General synthetic route of (E)-ethyl 2-acetyl-5,9-dimethyldeca-4,9-dienoate (10a) | 第18-19页 |
| ·Preparation of (3-methylbut-3-enylsulfonyl) benzene (21) | 第19页 |
| ·Preparation of C_5 unit 22 | 第19页 |
| ·Synthesis of (E)-3,7-dimethylocta-2,7-dien-1-ol (24) | 第19-20页 |
| ·Mechanism of Na-Hg desulfonation | 第20页 |
| ·Radical cyclization of (E)-ethyl 2-acetyl-5,9-dimethyldeca-4,9-dienoate (10a) | 第20-22页 |
| ·Preparation of (E)-ethyl 2-acetyl-5,10-dimethylundeca-4,9-dienoate (10b) | 第22页 |
| ·Radical cyclization of (E)-ethyl 2-acetyl-5,10-dimethylundeca-4,9-dienoate (10b) | 第22-23页 |
| ·Synthesis and mechanism of the 6,5-bicyclic system | 第23-28页 |
| ·General synthetic route of 12a-c | 第23-24页 |
| ·Preparation of (E)-3-methyl-4-(phenylsulfonyl) but-2-en-1-ol (34) | 第24页 |
| ·Dianion coupling reaction | 第24-25页 |
| ·Mechanism of the dianion coupling | 第25页 |
| ·The results of the dianion coupling | 第25-26页 |
| ·Pd-catalyst desulfonation | 第26页 |
| ·The mechanism of the Pd-catalyst desulfonation | 第26页 |
| ·The results of the Pd-catalyst desulfonation | 第26-27页 |
| ·Selective bromination of the allylic and homoallylic alcohols | 第27页 |
| ·Coupling and radical cyclization | 第27-28页 |
| ·The results of the radical cyclization of 12a-c | 第28页 |
| ·Synthesis and mechanism of the cascade system | 第28-32页 |
| ·Synthesis of (4E,8E)-ethyl 2-acetyl-4,8,12-(trimethyltrideca-trienoate) (14) | 第28页 |
| ·Preparation of (2E,6E)-2,6-dimethyl-8-(phenylsulfonyl)octa-2,6-dien-l-ol (42) | 第28-29页 |
| ·Mechanism of the selenium oxidation | 第29页 |
| ·Preparation of (4E,8E)-ethyl 2-acetyl-4,8,12-(trimethyltrideca-trienoate) (14) | 第29-30页 |
| ·The mechanism of the Pd-catalyst desulfonation | 第30页 |
| ·Radical cyclizaiton of 14 | 第30-32页 |
| Chapter 3 Experimental Part | 第32-44页 |
| ·General experimental | 第32页 |
| ·(3-methylbut-3-enylsulfonyl) benzene (21) | 第32页 |
| ·C_5 unit 22 | 第32-33页 |
| ·(E)-3,7-dimethyl-5-(phenylsulfonyl) octa-2,7-dien-1-ol (23) | 第33-34页 |
| ·(E)-3,7-dimethylocta-2,7-dien-1-ol (24) | 第34页 |
| ·General procedure of the ethyl acetoacetate coupling 10a | 第34页 |
| ·General procedure for radical cyclization 28 | 第34-35页 |
| ·(E)-3,8-dimethyl-5-(phenylsulfonyl) nona-2,7-dien-1-ol (30) | 第35页 |
| ·(E)-3,8-dimethylnona-2,7-dien-1-ol (31) | 第35-36页 |
| ·(E)-3-(3,8-dimethylnona-2,7-dienyl)-1-methoxypentane-2,4-dione (10b) | 第36页 |
| ·Ethyl 5-hydroxy-1,1,5-trimethyl-4a,5,6,7,8,8a-hexahydro-1H-isochromene 3-carboxyl-ate(11b) | 第36页 |
| ·(E)-3-methyl-4-(phenylsulfonyl)but-2-en-1-ol(34) | 第36-37页 |
| ·General procedure for dianion coupling reaction 35a | 第37页 |
| ·General procedure for Pd-catalyst desulfonation 36a | 第37页 |
| ·(E)-Ethyl 2-acetyl-5-methylnona-4,8-dienoate (12a) | 第37-38页 |
| ·(E)-Ethyl 5-hydroxy-5-methyl-2-oxonona-3,8-dienoate (39a) | 第38页 |
| ·(E)-3,6-dimethyl-4-(phenylsulfonyl) hepta-2,6-dien-1-ol (35b) | 第38页 |
| ·(E)-3,6-dimethylhepta-2,6-dien-1-ol(36b) | 第38-39页 |
| ·(E)-Ethyl 2-acetyl-5,8-dimethylnona-4,8-dienoate (12b) | 第39页 |
| ·(E)-Ethyl 5-hydroxy-5,8-dimethyl-2-oxonona-3,8-dienoate (39b) | 第39页 |
| ·(2E,6E)-3-methyl-4-(phenylsulfonyl)octa-2,6-dien-1-ol (35c) | 第39-40页 |
| ·(2E,6E)-3-methylocta-2,6-dien-1-ol (36c) | 第40页 |
| ·(4E,8E)-Ethyl 2-acetyl-5-methyldeca-4,8-dienoate (12c) | 第40页 |
| ·(3E,8E)-Ethyl 5-hydroxy-5-methyl-2-oxodeca-3,8-dienoate (39c) | 第40-41页 |
| ·Geranyl sulfone (41) | 第41页 |
| ·(2E,6E)-2,6-dimethyl-8-(phenylsulfonyl)octa-2,6-dien-1-ol(42) | 第41页 |
| ·(2E,6E)-2,6,10-trimethyl-8-(phenylsulfonyl)undeca-2,6,10-trien-1-ol (43) | 第41-42页 |
| ·(2E,6E)-2,6,10-trimethylundeca-2,6,10-trien-1-ol(44) | 第42页 |
| ·(4E,8E)-Ethyl 2-acetyl-4,8,12-(trimethyltrideca-trienoate) (14) | 第42页 |
| ·(E)-Ethyl-5-(3,7-dimethylocta-3,7-dienyl)-4-methylfuran-2-carboxylate (45), (3E,8E) Ethyl-5-hydroxy-4,8,12-trimethyl-2-oxotrideca-3,8,12trienoate(46) | 第42-44页 |
| Chapter 4 Spectrum and Conclusion | 第44-70页 |
| Reference | 第70-71页 |
| Acknowledgements | 第71页 |
