利用盐湖提锂副产含硼氧化镁制备磷酸镁水泥的试验研究

【摘要】：磷酸镁水泥(Magnesium Phosphate Cement,MPC)材料是一种气硬性胶凝材料。由于其具备快硬、早强、黏结力强、体积稳定性好、耐久性好和环境温度适应能力强等优点而备受关注,但是传统的MPC制备成本很高,所以限制了其在工程上大量的使用。本文首次利用盐湖提锂副产含硼氧化镁作为重烧MgO的替代原料用来制备MPC。首先对含硼氧化镁在不同温度下进行了热处理,测定了其在不同热处理温度下物理性质和化学性质的变化。然后通过系统实验,探讨了含硼氧化镁热处理温度、M/P、不同种类磷酸盐对MPC性能的影响,通过性能对比找出了制备MPC的最优配比,并分析了最优配比下的MPC物相组成和微观形貌。此外,在最优配比条件下通过掺加矿物掺合料,通过在空气中养护、淡水和模拟海水中浸泡后MPC的性能变化,分析了物相和微观形貌的变化,找出了最优的矿物掺合料掺量,制备出的MPC材料不仅使MPC制备成本显著降低,还实现了盐湖资源循环利用。取得的主要研究成果如下:(1)测定了含硼氧化镁的热处理及其物理与化学性质变化。采用不同温度热处理含硼氧化镁,并采用低真空扫描电镜(SEM)和X射线衍射-全谱分析(XRD-Total Pattern Solution,XRD-Topas)定性定量法分析了含硼氧化镁在不同热处理温度下的物相组成及微观形貌;采用粒度分析仪(Laser particle size analyzer,LSPA)和静态氮吸附仪(Static nitrogen adsorption analyzer,SNAA)分别测定了含硼氧化镁在不同热处理温度下的粒度分布、比表面积和总孔体积,并用水合法测定了其在不同温度下热处理后其中活性MgO含量。结果表明:热处理温度对含硼氧化镁的物相组成产生影响。在热处理以前,大量的Mg(OH)2存在于原材料含硼氧化镁中;在热处理以后,Mg(OH)2全部转化成MgO。此外,含硼氧化镁的比表面积、形变系数、总孔体积和活性MgO含量随含硼氧化镁热处理温度的升高而降低。(2)确定了制备MPC的最优配比。以凝结时间以及早期、后期抗压强度为性能考察指标,并结合制备成本来系统地研究了含硼氧化镁的热处理温度、含硼氧化镁与磷酸盐的摩尔比(M/P摩尔比)和磷酸盐的种类对MPC性能的影响。结果表明:制备低成本高性能的mpc材料的最优配比为:含硼氧化镁的热处理温度为1000℃~1200℃,m/p比为6,磷酸盐为kh2po4。(3)利用矿物掺合料技术研究了高性能mpc(英文全称,hpmpc)的制备技术、基本性能与耐久性。在最优配比mpc的基础上,分别研究了不同掺量的粉煤灰和矿渣对mpc的凝结时间、抗压强度、抗水性和抗海水腐蚀性能的影响。结果表明:mpc的凝结时间随矿物掺合料掺量的增加而逐渐延长。随着粉煤灰和矿渣的继续增加,抗压强度则随矿物掺合料的增加先保持不变,而后持续下降;而mpc的抗水性和抗海水腐蚀性能则随矿物掺合料的增加而逐渐增强。其中,当粉煤灰掺量为40%,或矿渣掺量为20%时,不仅可以满足快速修补材料的性能要求,还可明显改善mpc的抗水性和抗海水腐蚀性能。在水中和模拟海水中浸泡60d后,掺加粉煤灰和矿渣的hpmpc的软化系数和抗海水腐蚀系数分别达到0.83~0.81和0.97~0.86。此外,矿物掺合料的掺加还可显著降低mpc的制备成本。(4)分析了mpc的微观物相和sem形貌。(a)基准mpc微观物相和形貌的分析。在制备mpc的最优条件的基础上,对基准mpc的物相组成和微观形貌进行了分析。结果表明:mpc的主要水化产物为mgkpo4·6h2o(mkp),且随着水化龄期的延长,水化反应随养护龄期延长而不断进行。通过微观结构特征分析可发现,mpc在水化早期(3h),水化产物为粗块状的凝胶。继续养护至28d后,大量的细棒状的成熟的mkp晶体生成。(b)掺矿物掺合料hpmpc的微观物相和形貌的分析。矿物掺合料的掺入对hpmpc的水化产物和微观结构产生明显的影响。掺加矿物掺合料之后随着养护龄期的延长,mkp的含量逐渐增多,表明水化反应不断进行。由微观结构分析可知,在水化早期(3h),大量的粗块状mkp凝胶生成。随着龄期的延长,大量细棒状mkp晶体形成,此外,矿物掺合料表面发生了火山灰反应。(c)矿物掺合料hpmpc具有较高的抗水性与抗海水腐蚀性的微观结构机理。由物相分析可知,随着在水中和模拟海水中养护龄期的延长,mkp含量逐渐增多,矿物掺合料hpmpc的水化反应仍在缓慢进行。通过微观分析发现,基准MPC净浆试件浸泡60 d后,基体孔隙较多。而掺矿物掺合料HPMPC在浸泡60 d后基体很密实,这主要是由于矿物掺合料发挥了微集料效应。(5)分析了水化产物的生长机理。(a)基准MPC水化产物的演变过程。在水化早期(3 h),形成了大量的粗块状的无定型的镁-磷酸钾盐络合物水化凝胶(MKP凝胶)。这种MKP凝胶的化学组成为缺镁富磷的。随着水化龄期的延长,在MPC硬化体内部的饱和溶液中,水合Mg2+继续进入MKP凝胶的化学结构中,从而导致MKP凝胶逐渐析晶、成核、生长成“成熟”的细棒状的水化产物MKP晶体。(b)矿物掺合料HPMPC的水化产物演变过程。在水化早期(3 h),形成大量的MKP凝胶。继续水化至28 d后,成熟的MKP晶体大量形成。此外,矿物掺合料发挥了火山灰效应,其中的活性物质与MKP晶体反应生成含有镁、钾、磷、铝、硅的凝胶水化产物(MKPAS凝胶),覆盖在矿物掺合料表面。(c)基准MPC和矿物掺合料HPMPC在水中和模拟海水中的水化产物演变过程。基准MPC在水中和模拟海水中浸泡60 d后,一部分MKP凝胶被溶蚀出来,从而留下较多的孔隙,导致其抗水性和抗海水腐蚀性低。MPC掺入矿物掺合料之后,还发挥了微集料效应和吸附效应,保留未成熟的MKP凝胶和MKPAS凝胶于基体中,使未成熟的MKP凝胶随着浸泡时间的延长,逐渐成核、生长成成熟的MKP晶体。因此,矿物掺合料HPMPC具有较高的抗水性与抗海水腐蚀性。其中,矿渣HPMPC的抗水性与抗海水腐蚀性要优于粉煤灰HPMPC,其主要原因是由于矿渣自身水化形成了C-S-H凝胶,进一步增强矿渣HPMPC的抗水性与抗海水腐蚀性。
【关键词】：快速修补材料 磷酸镁水泥 磷酸铵镁水泥 磷酸钾镁水泥 磷酸钠镁水泥 含硼氧化镁 热处理温度 抗水性 抗海水腐蚀性
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ172.7