改性Raney-Ni催化生物油轻质组分加氢提质的研究

【摘要】：生物质热解制备生物油方法简单,效率高,但产物要得到有效利用还需进一步改性提质。本论文目的在于降低生物油中无机酸、不饱和醛酮类化合物的含量,采用中和、加氢及酯化加氢等方法,以达到提高饱和醇含量降低生物油酸性,提高其稳定性降低分层可能性的目的。首先,以自制的Raney-Ni为催化剂,在反应釜中,考察反应温度、反应前冷压、催化剂用量及循环性能对生物油催化加氢制备饱和醇反应的影响。在140℃,6MPa下,1gRaney-Ni催化生物油加氢反应条件最佳,饱和醇产率达70.67%,但经过加氢提质的生物油酸含量仅由36.52%降为20.41%,加氢效果不佳,酸的存在影响生物油的稳定性。其次,针对酸含量高、易腐蚀反应器、且加氢反应催化剂易中毒的问题,采用碳酸盐Na2CO3、CaCO3中和方法对生物油进行除酸预处理再加氢。结果表明醇的选择性高,尤其是Na2CO3中和加氢,醛酮类物质加氢效果明显,饱和醇含量达到90.02%,酸含量明显减少。但碳酸盐的引入导致生物油中灰分增加,且在中和过程中酚类等较大分子有机物作为沉淀流失,降低了生物油热值。再者,针对碳酸盐中和生物油预处理过程中酚类以及大分子酸由于不溶或分子过大发生沉淀反应,使生物油中有机物含量减少。采用甲醇超临界酯化对生物油进行除酸预处理,再催化加氢。结果表明：醇/油比为2：1时,效果最佳；同时经Mo修饰的Raney-Ni较Sn修饰的Raney-Ni表现出更好的加氢效果。最后,采用浸渍法对Raney-Ni进行金属修饰,分别制备了Fe-RN、Cu-RN、Sn-RN、 Mo-RN用于生物油模型化合物催化酯化-加氢一步法提质研究,考察金属修饰催化剂对反应的影响。实验结果表明：Fe-RN催化剂对抑制甲醇烷基化效果明显；Mo-RN加氢效果明显,酯化-加氢处理后苯酚加氢转化率最高达76.94%,其加氢产物环己醇、环己酮的选择性分别为92.31%、7.69%。Sn-RN催化剂与RN相当,而Cu-RN在加氢效果上略低于Raney-Ni。
【关键词】：Raney-Ni 碳酸盐中和 甲醇超临界酯化 金属修饰M-RN
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TE667