甘蔗渣的超临界降解及木质素模型物的分子模拟计算

【摘要】：木质素、纤维素和半纤维素是生物质中的三大天然高分子化合物,其中木质素的含量仅次于纤维素。木质素是一种量大面广的可再生的生物质资源,但目前尚未得到合理的利用。因此,开展生物质、木质素及木质素模型物的降裂解规律的研究,对于生物质、木质素的高效合理利用具有重要的指导意义。本文在以下三方面开展了木质素降裂解实验及理论探索。(1)甘蔗渣在超临界条件下的降解。以非木材纤维的典型代表甘蔗渣为研究对象,研究了甘蔗渣在CO2超临界条件下的降解行为,考察了甘蔗渣在不同超临界条件下木质素的降解规律。采用正交试验法研究了温度、压力、反应时间、夹带剂量对甘蔗渣木质素溶出及降解规律的影响。采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对甘蔗渣在不同CO2超临界条件下的萃取液组成进行了分析,结果表明,温度是CO2超临界下降解甘蔗渣中木质素的主要影响因素,其次是压力、反应时间、夹带剂的体积分数。在180℃、20 MPa下,用1,4-二氧六环(1.5 m L)作夹带剂,反应1 h,木质素溶出效果最好,其木质素溶出率达到79.97%。对不同温度下超临界萃取液组成分析表明,随着温度的升高木质素溶出率升高,甘蔗渣中其它碳水化合物、纤维素和半纤维素的降解程度也会增大。(2)β-O-4型木质素模型物的合成。以4-乙酰基愈创木酚为起始物,通过芳环上的碘代、甲氧化和乙酰基上的溴代,生成α-溴-4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酮。再通过碱催化聚合生成聚合物I,然后脱溴生成聚合物II。采用核磁共振和红外光谱等表征手段,分析确认了中间物及目标物的结构。(3)木质素模型物的分子模拟计算。使用量化软件Guassian03,利用分子模拟方法对具有β-O-4结构的香兰素及其两种木质素模型物的二聚体进行了模拟计算,通过几何优化及能量计算找到了最低能量构象。对香兰素及两种木质素模型物二聚体的各种键参数进行了计算。计算结果表明,香兰素中键强度最小的是Ar O-CH3,其次是Ar-CHO、Ar-OCH3及苯环上连接的C-H键,键强度最大的是Ar-OH、苯环Ar-H。则香兰素中热裂解中Ar O-CH3键最易断裂。在木质素二聚体模型物中各类化学键的稳定顺序为:O-41-αα-ββ-O,最易断裂的键是β-O键。
【关键词】：甘蔗渣 超临界CO2 β-O-4 木质素模型物 分子模拟计算
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O636.2