| 摘要 | 第4-6页 |
| Abstract | 第6-7页 |
| 1 绪论 | 第11-50页 |
| 1.1 引言 | 第11页 |
| 1.2 传统的催化氧化理论 | 第11-15页 |
| 1.3 过渡金属离子参与的催化氧化反应中的活性中间体 | 第15-37页 |
| 1.3.1 亚铁血红素酶活性中间体 | 第16-22页 |
| 1.3.2 亚硫酸盐氧化酶及其模型化合物中活性中间体 | 第22-25页 |
| 1.3.3 黄嘌呤氧化酶及其模型化合物活性中间体 | 第25-28页 |
| 1.3.4 脂肪氧合酶活性中间体 | 第28-30页 |
| 1.3.5 M~(n+)-OOH(R)活性中间体 | 第30-32页 |
| 1.3.6 M~(n+)＝O和M~(n+)-OH物种反应性能的异同性 | 第32-37页 |
| 1.4 选题目的及研究内容 | 第37-40页 |
| 1.5 参考文献 | 第40-50页 |
| 2 Mn~Ⅳ-O和Mn~Ⅳ-OH物种氧化性能间的差异及其反应机理的研究 | 第50-81页 |
| 2.1 引言 | 第50-52页 |
| 2.2 实验部分 | 第52-57页 |
| 2.2.1 实验试剂 | 第52-53页 |
| 2.2.2 主要仪器和设备 | 第53-54页 |
| 2.2.3 摘氢反应操作步骤 | 第54页 |
| 2.2.4 加氧反应操作步骤 | 第54-55页 |
| 2.2.5 分子间竞争反应的操作步骤 | 第55页 |
| 2.2.6 电化学测试操作步骤 | 第55页 |
| 2.2.7 9-丙酮噻吨的合成与分离 | 第55页 |
| 2.2.8 摘氢反应动力学实验操作步骤 | 第55-56页 |
| 2.2.9 产物分析方法 | 第56-57页 |
| 2.3 结果与讨论 | 第57-75页 |
| 2.3.1 摘氢反应 | 第57-64页 |
| 2.3.2 加氧反应 | 第64-67页 |
| 2.3.3 摘氢和加氧的分子内和分子间竞争反应 | 第67-71页 |
| 2.3.4 Mn~Ⅳ=O和Mn~Ⅳ-OH物种摘氢反应动力学 | 第71-75页 |
| 2.4 本章小结 | 第75页 |
| 2.5 参考文献 | 第75-81页 |
| 3 净电荷对Mn(Ⅳ)物种电子转移以及摘氢反应性能的影响 | 第81-109页 |
| 3.1 引言 | 第81-83页 |
| 3.2 实验部分 | 第83-86页 |
| 3.2.1 实验试剂 | 第83-84页 |
| 3.2.2 主要仪器及设备 | 第84-85页 |
| 3.2.3 溶剂同位素效应的测量 | 第85页 |
| 3.2.4 表观一级反应速率常数k_1的测定 | 第85-86页 |
| 3.2.5 产物分析条件 | 第86页 |
| 3.3 实验结果与讨论 | 第86-100页 |
| 3.3.1 净电荷对Mn~Ⅳ-OH物种电子转移能力的影响 | 第86-93页 |
| 3.3.2 净电荷对Mn~Ⅳ-OH物种摘氢能力的影响 | 第93-97页 |
| 3.3.3 净电荷、氧化还原电位和Mn-O键级与氧化性能之间的关系 | 第97-100页 |
| 3.4 小结 | 第100页 |
| 3.5 参考文献 | 第100-109页 |
| 4 Mn~Ⅳ-OOH物种的氧化反应性能及其与Mn~Ⅳ-OH和Mn~Ⅳ=O物种之间的关系 | 第109-132页 |
| 4.1 引言 | 第109-110页 |
| 4.2 实验部分 | 第110-114页 |
| 4.2.1 实验试剂 | 第110-112页 |
| 4.2.2 主要仪器及设备 | 第112页 |
| 4.2.3 利用香豆素捕获·OH的实验步骤 | 第112页 |
| 4.2.4 催化脱甲酰基的实验步骤 | 第112页 |
| 4.2.5 摘氢反应的实验步骤 | 第112-113页 |
| 4.2.6 催化摘氢反应的动力学实验步骤 | 第113页 |
| 4.2.7 摘氢反应的H_2~(18)O同位素标记实验步骤 | 第113页 |
| 4.2.8 摘氢反应的H_2~(18)O_2(2%)同位素标记实验步骤 | 第113页 |
| 4.2.9 硫醚氧化的实验步骤 | 第113-114页 |
| 4.2.10 硫醚氧化的H_2~(18)O同位素标记实验步骤 | 第114页 |
| 4.2.11 硫醚氧化的H_2~(18)O_2(2%)同位素标记实验步骤 | 第114页 |
| 4.3 结果与讨论 | 第114-127页 |
| 4.3.1 反应体系中·OH的检测 | 第114-117页 |
| 4.3.2 Mn~Ⅳ-OOH物种的检测 | 第117-118页 |
| 4.3.3 Mn~Ⅳ-OOH物种的氢原子摘取反应性能 | 第118-121页 |
| 4.3.4 Mn~Ⅳ-OOH物种摘氢反应机理的探讨 | 第121-123页 |
| 4.3.5 Mn~Ⅳ-OOH物种的加氧能力 | 第123-124页 |
| 4.3.6 硫醚氧化反应机理的探讨 | 第124-126页 |
| 4.3.7 Mn~Ⅳ-OH、Mn~Ⅳ＝O和Mn~Ⅳ-OOH物种氧化性能之间的关系 | 第126-127页 |
| 4.4 本章小结 | 第127页 |
| 4.5 参考文献 | 第127-132页 |
| 5 结论 | 第132-134页 |
| 致谢 | 第134-135页 |
| 附录1 作者攻读博士期间发表的论文 | 第135-136页 |
| 附录2 Mn~Ⅳ=O物种和Mn~Ⅳ-OH物种氧化性能间的差异及其反应机理的研究 | 第136-161页 |
| 附录3 表面净电荷对Mn(Ⅳ)物种电子转移以及摘氢反应性能的影响 | 第161-171页 |
| 附录4 Mn~Ⅳ-OOH物种的氧化反应性能及其与Mn~Ⅳ-OH和Mn~Ⅳ＝O物种之间的关系 | 第171-183页 |
