锰酸锂电池的热电化学性能研究

【摘要】：锂离子电池自发明以来便一直受到各国的广泛关注。在短短几十年的时间内,锂离子电池经历了多次技术革命,从小型能源设备到大型的动力能源装置,锂离子电池都在其中发挥着重要作用,但是,其安全性能尤其是锂离子动力电池的安全性一直限制其更广泛地应用。本文研究了锰酸锂系正极材料的热电化学性能,利用电化学-量热联用技术重点研究了LiMn2O4电池在40℃和50℃下不同充放电倍率下的热行为,并对比分析了LiMnO2电池在50℃的热行为。并综合运用循环伏安法和交流阻抗法研究了LiMn2O4电池的动力学特性。并运用XRD和SEM手段检测了LiMn2O4电池正极片在充放电前后的结构变化。得到以下重要结论：1. LiMn204电池在不同倍率充放电过程中均没有良好的电压平台,且比容量随着温度的升高,倍率的增大而降低。温度越高,倍率越大,电池内部极化作用越大。LiMn2O4电池在40℃和50℃下0.1C时放电比容量分别为108和100mAh g-1。2.从LiMn2O4电池在40℃和50℃的热流曲线可以看出：LiMn2O4电池在0.1C充电过程有明显的吸热峰存在,低倍率下测得的热量主要为可逆热。在较高倍率充放电过程中,不可逆热占据热生成的主导地位,电池产热量随温度和倍率的增大而增大。根据O.1C下热谱曲线计算得到：40℃下的ΔrSm和ΔrGm值分别为0.442J mol-1 K-1和-4.794kJ mol-1,50℃下的ΔrSm和△,Gm值分别为0.022J mol-1 K-1和-5.925kJ mol-1。3.比较LiMn2O4电池和LiMnO2电池的电化学性能和热力学性能发现LiMnO2电池具有较高比容量,在0.1C的放电比容量达到148.5mAh g-1。在相同充放电倍率下LiMnO2电池的产热量是LiMn2O4电池产热量的2-3倍,其安全性比LiMn2O4差。4.XRD衍射测试结果表明：LiMn2O4电池在高倍率充放电下结构发生了破坏,产生了Li2MnO3和MnO2杂质峰。SEM检测表明LiMn2O4在高倍率充放电下颗粒出现了团聚现象,发生了锰的溶解。5.循环伏安曲线表明LiMn2O4电池没有较好的可逆性。交流阻抗测试显示LiMn2O4在0.1C下充电到电压在3.8V至4.0V之间锂离子扩散系数最大,在4.0V时,DLi+值为1.898×10-13cm2/s。满电态下的锂离子扩散系数比放完电下的锂离子扩散系数要大约1-2个数量级,完全放电后其Rct比充满电的小。
【关键词】：锰酸锂 电化学-量热 热流 熵变 扩散系数
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM912